SrCO3纳米材料的制备及在环境治理中的应用研究进展

2019-11-05胡雪利卢鹏韩红桔何飞傅敏

应用化工 2019年10期

胡雪利，卢鹏，韩红桔，何飞，傅敏

(1.重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067；2.催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067;3.重庆市大足区水环境监测站，重庆 402360；4.重庆市潼南区城市管理局，重庆 402660)

碱土金属锶(Sr)由于其具有较强的X射线吸收能力和独特的物理化学性质，被广泛应用于电子、化工、冶金、光学等多个领域[1]，在自然界中主要以天青石矿(SrSO4)和菱锶矿(SrCO3)两种天然锶矿形式存在[2]。碳酸锶(SrCO3)是锶盐的主要产品，是一种重要的工业添加剂，目前被广泛应用于光学传感器、光学玻璃、磁性材料、涂料、陶瓷的生产、干重组催化剂、金属锶以及其他锶盐的生产等[3]。形貌、粒径大小、粒径分布的不同导致SrCO3具有不同的应用特性[4]，而这又与制备方法、工艺条件密切相关。

本文综述了SrCO3纳米材料的制备方法，比较了各制备方法的优缺点，并对其在环境治理方面的应用前景进行了讨论和展望。

1 SrCO3的制备方法

近年来，随着科技的进步，我国工业SrCO3产业得到了巨大的发展，同时对于高附加值的高纯SrCO3产品的需求量亦逐年递增[5]。目前关于如何工业化稳定生产满足不同行业需求的SrCO3晶体已成为研究的热点。SrCO3的制备方法大致可分为固相法、液相法、微波辅助法、超声法以及其他方法，其制备方法的优缺点见表1。

表1 碳酸锶的制备工艺优缺点对比

1.1 固相法

固相法是通过固相的变化来制备纳米材料的一种最常用的方法，可分为热分解法、固相反应法以及机械球磨法等。固相法制备的纳米材料产量高、工艺简单，但是制得产物的粒度均匀性较差，且易引入杂质，从而降低产物的性能。要实现纳米结构的固相法合成，还需要对其过程进行一些特殊的控制。固相法合成SrCO3的主要反应式见(1)、(2)[6]。

(1)

(2)

机械球磨法制备SrCO3主要以天青石为原料，通过引入碳酸盐，在高速旋转的钢球作用下制备SrCO3。Bingöl等[7]以天青石、(NH4)2CO3为原料，利用干燥机械法成功制备出SrCO3。当球磨时间为180 min,球磨材料质量比为10,(NH4)2CO3和SrSO4摩尔比为2，球磨速度为400 r/min时，产率达到98.1%。Setoudeh等[4]以天青石、Na2CO3为原料，利用干燥机械法制备出SrCO3。当SrSO4和Na2CO3的摩尔比为1∶1时，30 min内转化率达到90%；当SrSO4和Na2CO3的摩尔比为1∶1.3时，反应30 min后转化率可达99%。

通过固相热分解法也可以制备SrCO3。Tahmasian等[8]以纤维状锶系聚合物{[Sr(H2IDC)2(H2O)]·(H2O)}n为原料利用固相法在500 ℃的条件下成功制备出纳米级SrCO3。Davar等[9]利用[Sr(Pht)(H2O2)]作为前驱体，通过固相分解在不同温度下制备出了不同结构性状的SrCO3纳米材料。在500 ℃下获得了长为70～100 nm、直径为10～15 nm 的SrCO3纳米棒。

1.2 液相法

选择一种合适的可溶性锶盐与其他必要的原料，按一定的计量配制成溶液，通过反应沉淀或用高温高压、蒸发、水解等操作得到SrCO3纳米材料。目前用于制备SrCO3的液相法主要有水热法、溶剂热法、沉淀法等。

水热法因不需要高温处理，操作简单是合成SrCO3纳米材料最佳的方法之一。Wang等[10]以Sr(NO3)2和尿素为原料，采用水热合成法制备出了直径为50 nm、长度约为1～2 μm的海胆型晶体结构的SrCO3纳米材料。溶液在高压釜中加热至120 ℃、反应24 h，经蒸馏水清洗后在80 ℃的干燥箱中干燥至成品。Ni等[11]利用环六亚甲基四胺、乙酸锶和硫酸钠为原料，采用水热合成法成功合成了晶型结构完整的纳米SrCO3。制备的SrCO3纳米颗粒形状规整且表面光滑，平均大小为80 nm。Zhu等[12]以SrCl2、Na2CO3为原料，利用低温水热法合成了分层结构的SrCO3，该材料形态一致、粒径分布窄、平均空隙直径为9.45 nm。Wang等[13]利用SrCl、Na2CrO4和NaOH为原材料，通过溶解反应合成了直径为5～10 μm的蒲公英型和花型的SrCO3纳米材料，同时发现NaOH的浓度以及反应温度是控制SrCO3纳米材料结构的主要因素。

通过使用不同的沉淀剂或控制剂以及调节反应条件和参数，沉淀法可以很容易制备出各种形状的SrCO3纳米材料。曹怡等[14]以SrCl2·6H2O、尿素和NaOH为原料采用均相沉淀法，通过添加控制剂合成了柱状斜方晶系SrCO3粒子(见图1a)。该粒子形状较规则，分散性较好，粒度较均匀。Guo等[15]以SrCl2、Na2CO3、十二烷基磺酸钠和表面活性剂(普兰尼克F127)为原料，通过共沉淀方法制备了饼状和花状型的SrCO3晶体(见图1b～1c)，并发现OH-对SrCO3晶体形状的控制起着重要作用。陈先勇等[16]以柠檬酸三钠为晶型控制剂，采用简单沉淀法合成了绒毛球状SrCO3晶体(见图1d)。SrCO3微米级实心球壳表面被一层稠密的粒径为5～15 nm、长度为100～150 nm的毛发状晶体所覆盖，其形成机理可以用“棒状-束状-哑铃形-球形”的生长机理(RBDS)进行解释。

图1 SrCO3纳米材料示意图Fig.1 Schematic diagram of SrCO3 nanostructure 柱状(a)；花状(b)；饼状(c)；绒毛状(d)

1.3 超声法

超声波(20 kHz～10 MHz)辐射容易产生“空化效应”，空化气泡破裂过程中释放出巨大的能量可诱发化学或物理变化，从而可以合成SrCO3纳米级材料。

通过改变超声波的强弱和时间可以对SrCO3的形貌结构起到修饰的作用，同时所得的产物纯度也较高。Thongtem 等[17]将Sr(NO3)2和Na2CO3溶于乙二醇中，在80 ℃下超声反应1～5 h后，经乙醇和蒸馏水洗过的产品在80 ℃的干燥箱中干燥12 h，结果表明成功合成了斜方晶型的SrCO3纳米材料。Gedankena等[18]以Sr(NO3)2和尿素为反应物，利用超声法制备出长径比为6.5的棒状SrCO3。贾上远等[19]以工业SrCO3、HCl、H2SO4和NaOH为原料，利用结晶分离法首先获得高纯Sr(OH)2，进而在超声作用下制备出高纯SrCO3。研究发现制备出的SrCO3粒径小且分布均匀，在反应温度和反应浓度较低的条件下，通过增强超声波空化效应，可明显改善SrCO3的理化特性。

1.4 微波辅助法

微波辅助法是利用电荷分布不平衡的小分子迅速吸收电磁波而使极性分子产25亿次/s以上的转动和碰撞，从而极性分子随外电场变化而摆动并产生热效应，利用热效应合成SrCO3纳米材料。

SrCO3纳米材料的尺寸可以通过调节微波的功率和时间进行调控，该种方法操作简单，耗时短，但制备成本较高。Tipcompor等[20]以Sr(NO3)2、Na2CO3和乙二醇为原料，利用循环微波法制备了斜方晶型纳米级SrCO3，粒径范围为20～50 nm，通过对比试验发现，微波加热能够明显加快纳米颗粒形成的热力学和动力学反应进程，微波循环法制备的产品具有很好的分散性能，且结晶程度高。Ma等[21]以Sr(NO3)2、(NH4)2CO3和乙二胺为原料，利用微波辅助水溶液法在反应温度为90 ℃的条件下成功制备出一维树枝状纳米结构的SrCO3，该方法首次使用乙二胺作为微波合成碳酸锶的添加剂。研究发现，乙二胺被选择性的吸附到纳米晶体表面，最终促使自组装的SrCO3晶体呈现出树枝状形态。

1.5 其他方法

离子液体指完全由离子组成的液体，因完全由离子构成，该液体无蒸汽压，无污染，可取代常规表面活性剂辅助合成纳米材料。Du等[22]以SrCl2·6H2O、NaOH为原料，采用离子液体法合成了介孔碳酸锶球。发现该材料具有较大的比表面积(69.4 m2/g)，平均孔径达到5.7 nm。Li等[23]以Sr(OH)2和CO2为原料，在室温等离子液体中制备不同纳米结构的SrCO3，考察了等离子液体种类、浓度以及反应温度对SrCO3结构的影响。发现通过控制室温等离子液体的种类、浓度和反应温度能够很好的控制SrCO3的晶型结构。

2 SrCO3在环境治理领域的应用

近年来，许多研究者不断扩大SrCO3的应用领域，将其应用于催化发光[25]、燃料电池[26]，以及石墨烯、金属钴等其他[27-28]领域的研究。不少学者研究了SrCO3纳米材料在环境治理领域中的应用，基于SrCO3纳米材料在环境治理领域的应用见表2。

2.1 基于SrCO3纳米吸附材料的应用

SrCO3纳米材料广泛的应用引起了大量研究者们的兴趣。近年来，有学者对基于SrCO3纳米吸附材料在吸附应用领域进行报道。Wu等[29]用葡萄糖作修饰剂在二甲基甲酰胺(DMF)-去离子水(DIW)的混合溶剂中合成SrCO3。通过调整DMF/DIW的体积比、反应时间和浓度，实现了杆状、树突、哑铃和球状SrCO3纳米结构的合成。研究结果表明该方法合成的纳米SrCO3具有较大的比表面积和较多的活性位点，对染料废水表现出较强的吸附能力。Zhu等[12]以SrCl2、Na2CO3为原料，利用低温水热法合成了分层结构的介孔SrCO3微球，这种介孔微球具有较高的比表面积。论文考察了该材料对亚甲基蓝和重金属离子(Fe3+、Pb2+)的吸附效果，30 min对50 mg/L的亚甲基蓝的吸附效率最高可达84.5%；SrCO3对Fe3+和Pb2+处理10 min后，Fe3+浓度从500 mg/L下降到4 mg/L；Pb2+浓度从350 mg/L下降到10 mg/L。

我们课题组[30]最近利用简单的高温煅烧法制备了SrCO3/g-C3N4复合吸附剂，以结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)为目标化合物，考察了SrCO3/g-C3N4复合材料的吸附性能。同时考察了初始pH值、反应温度、吸附剂用量、吸附时间和结晶紫初始浓度等因素对复合吸附剂吸附结晶紫的影响。结果显示，SrCO3/g-C3N4对CV有选择性吸附性能(见图2)。在室温，未调节初始CV溶液pH，吸附剂用量为1 g/L，吸附时间120 min，CV浓度为1 600 mg/L条件下，对CV的去除率达到98.56%。

表2 基于SrCO3纳米材料在环境治理领域的应用

通过选择制备方法或改变反应条件，能得到具有较大比表面积的纯相SrCO3纳米材料。该纯相材料主要对染料和重金属有较好的吸附性能，是一种较为理想的吸附剂。而SrCO3复合吸附材料则在对染料的吸附过程中，表现出较强的吸附能力和明显的选择性吸附性能，这使其在染料废水处理中有一定的研究价值。

图2 吸附剂对单种染料的吸附示意图MB (a)，CV (b)和RhB (c)；选择性吸附CV从CV/MB (d)和CV/RhB (e)混合染料中；对CV/MB (f)，CV/RhB (g)和CV/MB/RhB (h)混合染料吸附前后UV-Vis谱图的对比

2.2 基于SrCO3光催化材料的应用

碱土金属碳酸盐有较大的能带宽度，一直以来被光催化学术界认为其不具备可见光活性。事实上，关于碱土金属碳酸盐类光催化性能的报道并不罕见，这表明SrCO3及其复合物在光催化材料有着潜在的应用价值。Song等[31]以Sr(NO3)2·6H2O和NaOH为原料制备了SrCO3，并考察了其在可见光下对亚甲基蓝的光催化效果。研究发现SrCO3在可见光区域有较好的光吸收能力，180 min后亚甲基蓝的降解效率达到98.2%，远高于市售TiO2(P25)。

基于SrCO3复合光催化材料的报道更为常见。郭丽梅等[32]利用溶胶-凝胶法合成了SrB2O4/SrCO3复合光催化剂，研究了紫外光条件下催化还原二氧化碳的效果。实验发现，复合催化剂的催化活性超过了SrB2O4和TiO2，复合催化剂的异质结构有利于光生载流子的分离，从而抑制了光生电子和光生空穴的复合。Cui等[33]利用尿素和SrCO3复合形成了SCO-ACN光催化剂，应用其可见光条件下催化降解NOx。结果表明碳酸锶的掺入对g-C3N4的结构有着很好的调控作用。Liu等[34]以AgNO3、Sr(NO3)2和Na2CO3为原料，通过沉淀法成功制备了棒状的Ag2CO3/SrCO3光催化剂，其对甲基橙的降解可高达90.9%，机理归结于材料的较大比表面积和异质结结构抑制了光生电子和空穴的复合。Jin等[35]利用SrCO3对SrTiO3催化剂进行修饰，结果显示SrCO3不仅提高了SrTiO3的光催化活性同时还抑制了SrTiO3催化剂的失活。经过SrCO3修饰后的光催化剂在反应12 min后对NO的去除率可达47%。Pan等[28]利用溶胶-凝胶法合成了SrCO3/SrTiO3复合光催化材料，结果发现SrCO3的加入抑制了光生电子和空穴的复合，SrCO3/SrTiO3复合光催化剂能高效的将室内的CH4氧化为H2O和CO2。Márquezherrera等[36]制备了SrCO3-Sr(OH)2/PPy纳米复合光催化剂，该材料在10 min内对亚甲基蓝的去除率可达75.6%。

研究发现，SrCO3在可见光区域有较好的光吸收能力，有一定的光催化活性。而对基于SrCO3复合光催化材料来说，SrCO3的存在能增强复合催化剂对可见光的响应并能有效抑制光生电子和空穴的复合，从而提升了复合材料的光催化活性。