高分子乳化降粘剂的制备与性能评价

郭娜，李亮，张潇，任波，何龙，刘广燕

(中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 830011)

稠油常规开采技术中化学降粘剂法是普遍的技术[1-3]，降粘剂可以单独使用，也可以热釆过程中复合使用。因此，稠油化学降粘剂相关的研究是至关重要的。水溶性乳化降粘剂降粘率高[4-8]，但常规的阴离子性乳化剂耐盐性能有限，非离子型小分子乳化效果较好，高温容易出现浊点，影响效果；而乳化剂的复配使用，也存在“色谱分离”效应[9-12]，面对苛刻的油藏环境对乳化剂提出了更高的要求。功能性高分子乳化剂具有比小分子更好的乳化效果，还能进行耐温耐盐的功能设计[12-15]。本文通过合成高分子乳化剂考察其乳化性能外，研究乳化降粘剂在温度变化、含盐地层水条件下的乳化稳定性和降粘效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马来酸酐、十八醇、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、无水乙醇、过硫酸钾、亚硫酸氢钠均为分析纯。

HAAKE RS6000旋转流变仪；A101 Plus 型表面及界面张力仪；DSC823 TGA/SDTA85/e热分析仪。

1.2 实验方法

1.2.1 马来酸疏水长链单体合成 马来酸酐和十八醇按照摩尔比1∶1.2的比例加入250 mL的三口烧瓶中，甲苯为溶剂，外接回流冷凝管、分水器，开动搅拌，在氮气保护下，油浴加热到90 ℃，进行酯化反应3 h。旋转蒸发出去部分溶剂，经甲醇沉淀，得到白色粉末马来酸疏水长链单体(HM)，烘干。

1.2.2 聚乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺-烷基疏水单体聚合物(PMAH)合成 实验采用水溶性氧化还原体系聚合，以过硫酸钾和亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，按一定的比例将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺溶解在水中。烧瓶中加入水溶性单体溶液，用少量助溶剂溶解疏水单体，加入混合溶液中，将三口烧瓶置于恒温油浴中，在密闭体系中通入氩气排除容器中空气，开启机械搅拌，一定时间后加入引发剂，升温至50 ℃，恒温反应5 h。倒出反应物，冷却，得到胶状聚合物，用剪刀剪碎，用无水乙醇洗涤多次，低温真空干燥得到乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺-烷基疏水单体聚合物(PMAH)，用粉碎机打成粉末。

水溶性聚合物PMAH的结构式

2 结果与讨论

2.1 单体浓度对粘度的影响

在常温下加入0.3%的聚合物，用蒸馏水配制成聚合物溶液。用转子粘度计测量其粘度，结果见图1。

图1 单体浓度对溶液表观粘度的影响Fig.1 Effect of monomer concentration on apparent viscosity of solution

由图1可知，增加单体浓度，聚合物溶液的粘度呈现上升，说明浓度的增加促进了聚合反应的进行，表现出较高的溶液粘度；在质量浓度25%～30%之间相对稳定，所得的溶液很均匀，是比较合适的浓度区间；继续增加浓度，粘度降低，聚合反应的溶液呈现出体系稀稠不均匀，偶尔会有分层的现象，说明单体浓度的增加，聚合物过程可能导致部分单体爆聚，造成整个体系无法均匀进行。因此，25%～30%的单体质量浓度对聚合反应是合适的。

2.2 疏水单体含量对粘度的影响

研究疏水单体加量对聚合反应的影响，结果见图2。

图2 疏水单体质量浓度对溶液表观粘度的影响Fig.2 Effect of mass concentration of hydrophobic monomer on apparent viscosity of solution

由图2可知，聚合物链上的疏水单体的增加，使得分子之间的缔合作用增强，分子间的缠绕聚集直接导致溶液体系的粘度增加，当继续增加疏水单体含量，粘度明显下降，说明疏水单体含量过高，可能导致聚合物溶液难以溶解，或者造成聚合反应困难。因此，在聚合反应中低于0.8%的疏水单体浓度比较适合。

2.3 水溶性聚合物核磁分析

图3为聚乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺-烷基疏水单体聚合物三元水溶性聚合物的1H NMR谱图。

图3 水溶性聚合物PMAH的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectra of water soluble polymer PMAH

由图3可知，0.8～1.8分别为长链烷基 —CH3和 —CH2的特征峰；3.2为聚醚末端的 —CH3的特征峰；3.7为聚醚上相连的 —CH2的特征峰；4.0为长链酯基相连的 —CH2的特征峰；4.7处为溶剂氘水。结果表明，2-乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、烷基疏水单体已聚合到聚合物的分子链中。

2.4 水溶性聚合物的热重分析

图4为聚乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺-马来酸单十八酯的三元水溶性聚合物热重分析图。

图4 水溶性聚合物PMAH的热分析曲线Fig.4 Thermal analysis curve of water soluble polymer PMAH

由图4可知，随着温度的升高，PMAH在280 ℃开始分解，在300 ℃分解速率达到最大，在约320 ℃基本分解残留保留很少，说明PMAH结构已被破坏。所以PMAH的分子结构在280 ℃的范围内是完好的。

2.5 水溶性聚合物中单体摩尔比与乳化性能关系

考虑油田乳化剂的实用问题，丙烯酰胺在聚合物中是主要组分，3种单体实验参数见表1。

表1 水溶性高聚合物的配比参数Table 1 Proportional parameters of water-soluble high polymers

用体积比3∶1的煤油和甲苯组成油相。产物配成浓度为0.05%的溶液，按照1∶1油水体积比加入带有刻度的试管中，混合振荡，得到乳化液，静置24 h，观察并记录乳化油的体积所占的比例，全部乳化为100%。实验得出PMAH-2和PMAH-6具有较高的乳化效果，其中最优的摩尔比例为AM∶PMA∶HM=8.5∶1.5∶0.06。

2.6 水溶性高分子乳化剂的界面活性与乳化

选取十二烷基苯磺酸钠(SDSB)、烷基酚聚氧乙烯醚(APE-L)和PMAH-2和PMAH-6进行静态表面张力测试，结果见图5。

由图5可知，在浓度超过0.06%后，SDSB和APE-L才达到最低的界面张力，分别约为34.06 mN/m和29.95 mN/m。高分子表面活性剂在更低的浓度下就能达到较低的界面张力，当浓度为0.04% 的PMAH-2界面张力低至12.85 mN/m。

图5 不同浓度下4种乳化剂的表面张力Fig.5 Surface tension of four emulsifiers at different concentrations

在不同浓度下，测试这几种乳化剂的乳化原油性能，结果见图6。

图6 不同浓度下4种乳化剂的降粘效果Fig.6 Viscosity reduction effect of four emulsifiers at different concentrations

由图6可知，乳化降粘过程中粘度变化很大，只有当浓度超过界面张力，趋于平稳所在的浓度时，乳化降粘才能达到最大值，当浓度升高，起到保持乳化稳定的效果。此外，发现界面张力最低的PMAH-2乳化稠油能力略弱于PMAH-6，说明乳化剂与稠油的乳化作用是共同作用的结果，界面张力是衡量的参数之一，表面张力值最低，并不一定具有最好的乳化稠油效果。

2.7 水溶性高分子PMAH-6乳化剂的耐温性能

2.7.1 耐盐性 由表2可知，高矿化度对乳化降粘剂的影响很明显，在普通地层情况下，33 000～46 000 mg/L的矿化度对PMAH-6乳化降粘效果几乎没有影响，仍能保持98%的降粘效果。在高矿化度下，如100 180 mg/L，乳化效果明显受到矿物离子的抑制。在大量的无机盐的存在下，这些离子对外加表面活性剂有盐析作用和同离子效应，使体系中表面活性剂的分子量浓度降低，导致乳化能力减弱，不利于形成乳状液，使降粘剂的降粘效果减弱。

表2 不同矿化度的地层水对PMAH-6降粘的影响Table 2 Effect of formation water with different salinity on PMAH-6 viscosity reduction

2.7.2 耐温性 采用加热炉对PMAH-6乳化剂进行不同梯度的热处理12 h和24 h，再冷却进行乳化降粘实验，浓度为0.08%，油水比7∶3，高分子乳化剂的承受高温度的能力见表3。

表3 温度与时间对PMAH-6降粘效果的影响Table 3 Effect of temperature and time on PMAH-6 viscosity reduction

由表3可知，在90～120 ℃，处理12 h和24 h，对PMAH-6乳化降粘剂的效率几乎没有影响；150 ℃处理后，降粘率下降约1%；180 ℃处理后，降粘率下降约3%。说明PMAH-6分子结构在高温下没有遭受到破坏，依旧具有很好的乳化稠油能力。

3 结论

(1)水溶性引发体系中单体最佳质量浓度为25%～30%，0.8%的疏水单体在聚合反应是适宜的。优化得出乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺-烷基疏水链聚合物(PMAH)的最优摩尔比例为AM∶PMA∶HM=8.5∶1.5∶0.06。

(2)高分子乳化剂PMAH-2和PMAH-6表现出很好乳化效果。选取十二烷基苯磺酸钠(SDSB)、烷基酚聚氧乙烯醚(APE-L)和PMAH-2和PMAH-6进行静态表面张力测试，高分子乳化剂表现出超低的界面张力，PMAH-2的低至12.85 mN/m，而最终表明PMAH-6表现出最好的乳化降粘效果，用量为0.08%。

(3)按照油水比7∶3，在普通地层情况下33 000～46 000 mg/L的矿化度，对PMAH-6高分子乳化降粘效果几乎没有影响，仍能保持98%的降粘效果，超过的100 180 mg/L，乳化效果明显受到矿物离子的抑制。180 ℃处理24 h后的降粘率超过95%，说明该分子结构具有较好的耐温性。