内涂覆锰氧化物聚(甲基)丙烯酸酯中空纤维制备及其对亚甲基蓝的脱色性能

郭东艳， 徐乃库， 肖长发

(1. 天津工业大学 材料科学与工程学院， 天津 300387；2. 天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387)

摘 要 为提升聚(甲基)丙烯酸酯中空纤维对流经其内部亚甲基蓝(MB)水体的脱色效果，采用溶液聚合法合成甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物和丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，采用湿法纺丝纺制中空纤维，并采用内涂覆工艺将原位生成的锰氧化物通过络合作用固定于中空纤维内部。利用场发射扫描电子显微镜、X射线电子能谱仪分析功能化处理前后中空纤维形貌和表面元素变化，确定锰氧化物组成，并借助总有机碳分析仪、电感耦合等离子体发射光谱仪对MB脱色过程进行研究。结果表明，涂覆锰氧化物后，其强氧化作用使流经中空纤维内部MB溶液的脱色率由最初的10%提高至78.7%，且多次使用后对MB的脱色率仍远高于10%。

含染料工业废水具有水质复杂及难生物降解等特点，特别是其色度深，可阻止太阳光以及氧气进入水体，进而破坏水生物种的生长或光合活性，成为水污染治理的重点和难点[1-3]，因此，染料废水的脱色研究受到极大的关注。染料废水脱色常用的方法包括生物降解、光催化降解、凝聚、吸附和氧化等。其中，吸附和氧化法具有操作简单、适用范围广等优点，近年来受到广泛关注[4-6]。

甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类聚合物不仅具有单体来源广、价格便宜、合成方法简单、侧基可反应性良好等优点，而且具有优异的成纤性，可纺制成整体性好、易于与水体分离的纤维材料[7-9]，再加上其优异的吸附性，已被用作吸附材料来净化污水。Jiang等[10]以丙烯酸丁酯和二乙烯基苯为单体，合成了共聚物，并通过Friedel-Crafts烷基化反应制得了交联共聚物，将交联共聚物用于吸附罗丹明B染料，研究结果表明，交联共聚物对罗丹明B呈现出优异的吸附性能。Ferreira等[11]以高岭石(Kao)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和 3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(TMSPM)为原料，在功能化基础上制备了Kao-HEMA和Kao-TMSPM纳米复合材料，并将复合材料用于吸附亚甲基蓝染料，研究结果表明，对于质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液，Kao-TMSPM纳米复合材料较Kao-HEMA纳米复合材料表现出更好的吸附能力。上述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类聚合物作为吸附材料处理染料废水时，虽操作简单，但其吸附量较低，吸附速度较慢，欲将废水中染料处置干净，一方面需要使用大量吸附材料，耗时较长，另一方面吸附材料难以再次使用，极易造成二次污染，这些缺陷限制了甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类聚合物在染料废水处理领域的应用。

锰氧化物具有矿物资源丰富、加工成本低等优点，且由于锰具有多种价态，其氧化物已在染料废水治理领域获得应用[12-14]。Das等[15]采用溶液化学法合成了纳米分层花状二氧化锰，并在日光或紫外光照射下催化H2O2氧化分解亚甲基蓝和曙红染料，研究结果表明，δ-MnO2较α-MnO2具有更好的催化活性。Cao等[16]采用水热法合成了α/β-MnO2纳米棒，并将40 mg α/β-MnO2纳米棒和15 mL H2O2加入到50 mL质量浓度为20 mg/L的罗丹明B或亚甲基蓝溶液中，研究发现，90 min内染料去除率高达98%。上述锰氧化物尽管在染料废水处理方面发挥了积极作用，但其粒状或粉末状形态导致其与水体分离问题仍是限制规模应用的主要难题。

基于上述背景，本研究将具有优异成纤性的(甲基)丙烯酸酯类聚合物纺制成内部富含非连通孔洞的中空纤维，显著提高其比表面积，同时为水介质在其内部流动而不外溢提供保障，随后利用其侧基的可反应性，经硫酸水溶液水解、高锰酸钾氧化处理，将原位生成的锰氧化物通过络合作用固定在内部孔洞以及内表面上，使中空纤维具有对流经其内部染料废水进行及时快速脱色的能力。首次使用中空纤维时，与未涂覆锰氧化物聚(甲基)丙烯酸酯中空纤维相比，染料脱色率显著提高，所以(甲基)丙烯酸酯类聚合物对染料废水的处理能力得到提升，另一方面中空纤维经多次使用后，其对染料的脱色仍优于未涂覆锰氧化物中空纤维，意味着(甲基)丙烯酸酯类聚合物在处理染料废水时的可重复使用性得到改善，此外，在中空纤维使用过程中，不再涉及粒状或粉末状锰氧化物与水体分离的问题。

1 实验部分

1.1 试 剂

甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)，天津市光复精细化工研究所；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，天津市化学试剂研究所；过氧化苯甲酰(BPO)，天津市赢达稀贵化学试剂厂；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亚甲基蓝(MB)，天津光复科技发展有限公司；高锰酸钾(KMnO4)，天津市化学试剂一厂；浓盐酸(HCl)，天津市化学试剂三厂；98%浓硫酸(H2SO4)，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 中空纤维制备

称取2份HEMA，每份10 g，将其分别置于烧杯a、b中，再称取30 g BMA，并将其倒入上述烧杯a中，随后分别称取0.2 g和0.05 g BPO，并将其分别加入到上述烧杯a、b中，用玻璃棒搅拌至烧杯a、b中的BPO完全溶解，最后称取50 g DMF，并加入到上述烧杯a中，用玻璃棒继续搅拌使烧杯a中的物质混合均匀。将烧杯a中溶液移至250 mL三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌升温至85 ℃，此时将烧杯b中溶液于0.5 h内逐滴滴加到上述三口烧瓶中，滴加结束后继续反应2 h，即制得共聚物P(BMA-co-HEMA)溶液；用BA代替BMA重复上述实验操作，即制得共聚物P(BA-co-HEMA)溶液。将P(BMA-co-HEMA)与P(BA-co-HEMA)分别按体积比90∶10、85∶15、70∶30混合，40 ℃条件下磁力搅拌1 h后，制得3种纺丝液。利用蠕动泵将上述某一纺丝液以0.6 mL/min的速度输送至已浸没于水中的喷丝头，该喷丝头具有环形孔，其外径和内径分别为1.3、0.8 mm；与此同时，利用另一蠕动泵将凝固介质(水)以0.9 mL/min的速度输送至中空纺丝细流内部，在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为初生中空纤维，且将上述3种纺丝液纺制的初生中空纤维分别记为HF1、HF2、HF3。

1.3 中空纤维功能化

配制20 mL硫酸水溶液，控制浓H2SO4与去离子水的体积比为4∶6，称取3.95 g KMnO4，用 250 mL 容量瓶配制浓度为0.1 mol/L的KMnO4水溶液；取30 cm长初生中空纤维，将其接入循环处理装置中，在80 ℃条件下，使上述硫酸水溶液以4×10-6L/s的速度循环流入初生中空纤维，循环水解时间为1 h，随后利用80 ℃去离子水清洗初生中空纤维内部，直至内部无酸液残留，接着在80 ℃条件下使上述KMnO4水溶液以4×10-6L/s的速度循环流入初生中空纤维，循环氧化处理时间为1 h，随后利用80 ℃去离子水清洗初生中空纤维内部，直至水色澄清透明；改变循环水解时间至2或3 h，重复上述步骤，确定相对较佳水解时间，在相对较佳水解时间下，改变循环氧化处理时间至0.5、1或2 h，重复上述步骤，确定相对较优氧化处理时间，从而确定处理工艺；在各自相对较优工艺参数下处理初生中空纤维HF1、HF2、HF3，并将处理后中空纤维分别记为HF1-b、HF2-b、HF3-b。

1.4 测试与表征

1.4.1 脱色率测试

取10 cm长处理后中空纤维，将其接入染料循环脱色处理装置，随后使10 mL质量浓度为 20 mg/L 的亚甲基蓝溶液循环流入中空纤维内部，利用TU-1810型紫外-可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液的吸光度，根据下式计算染料脱色率：

式中:De为亚甲基蓝脱色率，%；A0为0 min时亚甲基蓝溶液的吸光度值；A1为循环处理一段时间后亚甲基蓝溶液的吸光度值。

1.4.2 形貌观察

利用离子溅射仪喷金于中空纤维表面及断面，并利用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)在10.0 kV加速电压下观察内涂覆前后中空纤维的表面和断面形貌。

1.4.3 表面元素测试

利用美国Thermofisher公司的K-alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)在CAE模式下分析中空纤维表面元素变化，单色Al Kα射线为辐射源，光斑尺寸为400 μm，透过能为50.0 eV。

1.4.4 总有机碳质量浓度测试

利用日本Shimadu公司的TOC-VCPH型总有机碳分析仪(TOC)对处理前后亚甲基蓝溶液中总有机碳质量浓度进行测试。

1.4.5 锰离子质量浓度测试

利用美国VARIAN公司的VISTA-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对处理后亚甲基蓝溶液中锰离子质量浓度进行测试，通过计算可得处理后亚甲基蓝溶液中锰离子质量。

1.4.6 锰氧化物涂覆率计算

以HF2-b为被测样品，完全干燥后，取2根长度为5 cm的中空纤维，称量后将其浸入20 mL浓盐酸中，待锰氧化物涂覆层完全溶于浓盐酸后，将HF2-b取出，用去离子水反复洗涤直至洗涤液pH值接近中性，置于60 ℃真空烘箱中干燥10 h后称量，利用下式计算涂覆率：

式中：Lc为锰氧化物涂覆率，%；X0为最初干燥中空纤维质量，mg；X1为洗掉锰氧化物后干燥中空纤维质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 功能化工艺参数优化

以HF1、 HF2和 HF3为被处理样品，研究硫酸水溶液水解时间、高锰酸钾氧化处理时间对亚甲基蓝脱色率的影响，结果如表1、2所示。由表1可知，在固定高锰酸钾氧化处理时间1 h情况下，对于样品HF1、HF2和 HF3，相对较有利的水解时间均为1 h。而在执行1 h水解情况下，对于样品HF1、HF2和HF3，相对较有利的氧化处理时间均为2 h，如表2所示。综上，中空纤维功能化时的参数为：硫酸水溶液水解时间1 h，高锰酸钾水溶液氧化处理时间2 h。此外，由表1、2可以发现，在相同处理条件下，相比于HF1和HF3，HF2处理后所得纤维拥有更强地脱色亚甲基蓝的能力，因此，为执行后续研究，HF2被选为最佳样品。

表1 硫酸水解时间对亚甲基蓝脱色率的影响

注：高锰酸钾氧化时间为1 h。

表2 高锰酸钾氧化时间对亚甲基蓝脱色率的影响

注：酸水解时间为1 h。

2.2 纤维样品形貌

在上述相对较优功能化工艺参数下处理HF2，获得样品HF2-b，HF2和HF2-b的FESEM照片如图1所示。

可以看出：对于初生中空纤维HF2，其内外表面以及断面均有微孔，显然这是由湿法纺丝工艺造成的；而经硫酸水溶液水解和高锰酸钾氧化处理后，其内表面涂覆有线团状物质出现，断面依旧呈现疏松多孔结构，但点缀有花状新物质；外表面依旧有少量微孔存在，但未见新物质产生。这一结果表明，在处理液循环流经中空纤维内部时，处理液可通过中空纤维内部的孔洞逐步由内往外渗透，但由于孔洞的非连通性，新物质仅生成于中空纤维内部。由高倍数FESEM照片可以看出，涂覆于内表面的新物质分布比较均匀，线团长度约为0.2 μm，而点缀于孔洞中的新物质尺寸均匀性较差，这可能是由于受限生长造成的[17-18]。

图1 HF2和HF2-b的FESEM照片

2.3 新物质成分

为确定所生成新物质的成分，对处理前后中空纤维内外表面元素变化进行分析，HF2和HF2-b的XPS全谱图如图2所示。由图可知：对于初生中空纤维HF2，其内外表面均检测到C1s和O1s电子；而对于处理后中空纤维HF2-b，其内表面不仅检测到C1s和O1s电子，还检测到Mn2p电子，因此，新物质应为锰氧化物。HF2-b外表面并未检测到Mn2p电子，进一步证实中空纤维内部孔洞为非连通式孔洞。此外，利用XPSPEAK41软件拟合Mn2p3/2电子峰，并进行分峰，HF2-b的Mn2p3/2电子局部XPS谱图如图3所示。其中，640.5～641.4，641.5～642.4和642.5～643.4 eV处的3个峰分别对应于Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)[19-21]。基于分峰结果，对锰氧化物中Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)的相对含量进行了计算，分别为3.9%，42.5%和53.6%。由此可知，锰氧化物中锰的价态约为3.5，因此，其分子简式为MnO1.75[22-23]。

图2 HF2和HF2-b 的XPS全谱图

图3 HF2-b 的Mn2p3/2 电子局部XPS谱图

2.4 亚甲基蓝脱色

按照1.4.1节所述程序及参数对亚甲基蓝水溶液进行脱色处理，重复使用HF2-b过程中亚甲基蓝脱色率结果，如图4所示，脱色前后亚甲基蓝溶液中总有机碳以及锰离子质量浓度如表3所示。第1次使用HF2-b中空纤维时所得脱色溶液记为L1，而第1次使用后的HF2-b中空纤维被记为HF2-b-1，经去离子水冲洗内部后，按照1.4.1节所述程序及参数第2次使用HF2-b中空纤维脱色新的亚甲基蓝溶液，并将所得脱色溶液记为L2，使用后的中空纤维被记为HF2-b-2，以此类推，可获得脱色溶液L3、L4或L5以及中空纤维HF2-b-3、HF2-b-4或HF2-b-5。

图4 重复使用HF2-b 过程中亚甲基蓝脱色率

表3 脱色前后亚甲基蓝溶液中总有机碳以及锰离子的质量浓度

由图4可知，当亚甲基蓝水溶液在未涂覆锰氧化物中空纤维(HF2)内部循环流动30 min后，其脱色率仅为10%。这一结果表明，单纯依靠吸附，(甲基)丙烯酸酯类聚合物对亚甲基蓝的处理效果较差。当亚甲基蓝水溶液在HF2-b内部循环流动 30 min 后，亚甲基蓝脱色率可高达78.7%，较未涂覆锰氧化物中空纤维提高了近70%；第5次使用时，亚甲基蓝脱色率仍达45.8%，仍高于10%。此外，由表3可知，亚甲基蓝水溶液流经中空纤维后，其总有机碳质量浓度由最初的8.62 mg/L下降至 2.24 mg/L，第5次使用中空纤维脱色亚甲基蓝水溶液，总有机碳质量浓度降至4.05 mg/L，因此，锰氧化物涂覆层的引入显著改善了(甲基)丙烯酸酯类聚合物对亚甲基蓝的脱色效果以及在脱色亚甲基蓝领域的可重复使用性。

为进一步探究锰氧化物在亚甲基蓝脱色过程中所起的作用，对HF2-b重复使用过程中锰的价态变化进行了分析，Mn2p3/2电子局部XPS谱图如图5所示。

图5 Mn2p3/2电子局部XPS谱图

锰氧化物中Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的相对含量如表4所示。由表可知，与HF2-b相比，HF2-b-1中Mn(Ⅳ)相对含量下降至41.9%，而Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)相对含量则有所增加，随重复使用次数的增加，Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)相对含量下降，而Mn(Ⅱ)相对含量显著增加，由于Mn(Ⅱ)的可溶性，少量二价锰(所用中空纤维中锰氧化物涂覆量为57.2 mg，根据其分子简式，锰氧化物中锰的含量为37.9 mg，而5次重复使用过程中锰的总洗脱量为0.057 6 mg，洗脱率仅为0.15%，实际上可以忽略不计)甚至以离子的形式进入到亚甲基蓝溶液中(见表3)，由此推断，锰氧化物的氧化作用为中空纤维脱色亚甲基蓝贡献了力量。

表4 锰氧化物中Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的相对含量

3 结 论

以甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物共混溶液为纺丝原液，采用湿法纺丝工艺成功制备了内部富含非连通孔洞的中空纤维；以所得中空纤维为基质，在循环处理工艺下，采用酸水解、高锰酸钾氧化串联法成功将原位生成的锰氧化物均匀涂覆于中空纤维内部，锰氧化物的强氧化作用使流经中空纤维内部亚甲基蓝溶液的脱色率由最初的10%提高至78.7%，且多次使用中空纤维过程中亚甲基蓝脱色率仍远高于10%；功能化处理显著提升了聚(甲基)丙烯酸酯中空纤维对含亚甲基蓝水体的处理能力，同时在一定程度上改善了聚(甲基)丙烯酸酯中空纤维的可重复使用性。