同轴静电纺多孔氧化锌薄膜制备及其光催化性能

辛民岳， 郑 强， 吴江丹， 梁列峰

(西南大学 纺织服装学院， 重庆 400715)

随着我国经济、工业的快速发展，环境污染日益严重，特别是水污染问题尤为突出。光催化技术以其催化活性高、设备简单、易于操作、低能耗、氧化能力强及无二次污染等优点，被广泛应用于生物难降解的有机废水处理中[1]。具有合适带隙的多孔金属氧化物半导体以其优异的物化性能，为光催化降解水中有机污染物提供新途径。

相比于传统的粉末结构，氧化锌(ZnO)具有高比表面积、强电化学和光学性能，可有效提高光催化性能，因此，在各种纳米结构多孔金属氧化物半导体中，ZnO被认为是一种具有发展前景的重要物质，可用于场效应晶体管[2]、光催化[3]等领域。纳米ZnO可通过溶胶-凝胶[4]、水热反应[5]、静电纺丝[6]等方法制备，其中，同轴静电纺丝被称为一种经济有效的制备方式。

ZnO和硫化锌(ZnS)作为较理想的光催化剂，在有机废水处理中已得到了广泛应用：Jang[7]等利用静电纺丝法制备出ZnO和ZnS复合纳米材料，并显示出良好的催化活性；Shami等[8]通过同轴静电纺丝分别制备了ZnO/C、ZnS/C纳米纤维，其对罗丹明B具有优异的光降解性能。本文以丝素(SF)蛋白为载体，采用同轴静电纺丝、浸渍处理以及煅烧法制备多孔ZnO薄膜，经波长为365 nm紫外光照射，进行亚甲基蓝(MB)降解实验，并与硫化锌/丝素(ZnS/SF)纳米纤维薄膜和硫化锌/碳(ZnS/C)纳米纤维薄膜进行对比，进一步研究多孔ZnO薄膜的光催化性能和可回收性。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

乙醇和碳酸钠(Na2CO3)，分析纯，重庆川东化工有限公司；溴化锂(LiBr)、醋酸锌(ZnAc)和硫化钠(Na2S)，分析纯，天津光福化工有限公司；亚甲基蓝(MB)，上海三爱思试剂公司；蚕茧，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丝素(SF)、去离子水，自制。

EL303型电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；KH-N型全自动静电纺丝机，济南良睿科技有限公司；JSM-7600F型扫描电子显微镜、JEM-2100型透射电子显微镜，日本JEOL公司；PHI-5300型X射线光电子能谱仪，日本ULVAC-PHI公司；D/max-2200 PC型X射线衍射仪，日本Rigaku公司；UV-5900PC 型紫外-可见分光光度计，上海METASH公司；管式气氛炉，宜兴市前锦炉业设备有限公司；高压汞灯，广州雪莱特广电科技股份有限公司；3H24RI型台式高速冷冻离心机，湖南赫西仪器装备有限公司。

1.2 丝素蛋白的制备

将蚕茧置于质量分数为0.5%的Na2CO3溶液(浴比为1∶100)中，在100 ℃水浴锅中水浴 75 min，去除脱胶液；将脱胶后的蚕丝用50 ℃温水清洗2次并于70 ℃恒温烘箱中烘干。取5 g脱胶后的蚕丝溶解于30 mL浓度为9.8 mol/L的溴化锂溶液,在水溶液中连续透析72 h，间隔12 h更换 1次透析液，经抽滤、冷冻干燥获得再生的丝素蛋白。

1.3 ZnAc/SF纳米纤维薄膜的制备

取1.5 g自制丝素蛋白溶于5 mL去离子水中，于室温搅拌4 h。取1 g醋酸锌溶解于5 mL乙醇水溶液(其中乙醇和水的体积比为7∶3)中，于室温搅拌0.5 h得到醋酸锌/乙醇水溶液。将丝素蛋白溶液(芯层溶液)和醋酸锌/乙醇水溶液(皮层溶液)分别注入5 mL注射器中，连接同轴注射器针头进行静电纺丝制备得到ZnAc/SF纳米纤维薄膜。设置纺丝电压为20 kV，纺丝温度为25 ℃，相对湿度为 75%～80%，芯层溶液注射速度为0.02 mm/s,皮层溶液注射速度为0.015 mm/s，接收板为洁净锡箔纸，接收距离为15 cm。

1.4 ZnS/SF纳米纤维薄膜的制备

取ZnAc/SF纳米纤维薄膜浸渍于硫化钠/乙醇水溶液(质量浓度为2 g/L)中10 min，得到ZnS/SF纳米纤维薄膜，然后采用高压水清洗，以去除附着的ZnS粒子。

1.5 多孔ZnO薄膜的制备

将ZnS/SF纳米纤维薄膜置于管式气氛炉中，分别在500 ℃的N2气氛与空气气氛中煅烧得到ZnS/C纳米纤维薄膜和多孔ZnO薄膜。

1.6 测试与表征

1.6.1 光催化性能测试

为评估样品对有机染料污染物降解能力，选用MB染料。将制备的样品制成4 cm×4 cm片状光催化剂加入到30 mL有机染料水溶液(质量浓度为 10 mg/L)中，置于50 mL烧杯于室温(25 ℃)搅拌 1 h。将烧杯放到距汞灯光源(功率为 36 W,主波长为365 nm)20 cm处，采用电磁搅拌，每隔15 min取样，以1 cm石英皿为样品槽，水为参比，采用紫外-可见分光光度计对样品在波长为500～800 nm 区域进行全程扫描。

此外，为研究多孔ZnO薄膜的可循环利用性，将上述实验后的多孔ZnO薄膜从MB溶液中取出，离心分离，去离子水洗涤3次，干燥后置于MB有机溶液中重复上述光催化实验步骤。

物理吸附实验在无汞灯光源照射的暗盒中进行，其实验步骤和光催化性能测试相同。MB的降解效果以降解率D表示，计算公式为

式中：A0为光催化反应前亚甲基蓝水溶液最大吸收峰的吸光度；A为光催化反应后亚甲基蓝水溶液最大吸收峰的吸光度。

1.6.2 形貌及结构观察

将制得的样品薄膜裁剪成1 cm×1 cm的正方形，用导电胶将其贴在样品台上进行喷金处理后，利用扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌。

利用超声清洗机将样品充分分散于乙醇后滴加在微栅铜网上，使用透射电子显微镜(TEM)观察其内部多孔结构。

1.6.3 结晶结构测试

利用X射线衍射仪(XRD)对样品结晶结构进行测试，衍射靶为CuKa，扫描速度为5(°)/min，扫描范围为5°～70°，管电压为40 kV，管电流为40 mA。

1.6.4 光学性能测试

利用超声清洗机将样品充分分散在去离子水中，利用紫外-可见分光光度计测试样品吸收强度，测量的波长范围为200～800 nm。

1.6.5 表面化学组成测试

采用X射线光电子能谱仪(XPS)测试样品薄膜表面的化学组成，在超真空下采用K-Alpha系统测试薄膜表面化学元素，测试掠射角为75°，扫描范围为0～1 250 eV。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1示出ZnAc/SF、ZnS/SF、ZnS/C和多孔ZnO薄膜的扫描电镜照片。可以看出，ZnAc/SF纳米纤维薄膜表面取向不定且粗糙；经过浸渍后：ZnS纳米颗粒较均匀地生长在丝素纤维的表面；经氮气气氛煅烧，ZnS纳米颗粒在丝素炭化的过程中仍附着在碳原子上，但分布不均匀；经空气气氛煅烧后，ZnS被氧化为ZnO，样品中的丝素消失，ZnO薄膜表面呈现直径约为10～15 nm的ZnO纳米颗粒组成的多孔结构。

图1 样品的扫描电镜照片

2.2 微观结构分析

图2示出多孔ZnO薄膜的透射电镜(TEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)及其电子衍射(SAED)照片。可以看出，样品由均匀的ZnO纳米颗粒相互堆砌而成。从图2(b)可清晰看到ZnO的晶格条纹，证实ZnO纳米颗粒的尺寸介于10～20 nm 之间，ZnO的晶格间距为0.28和0.26 nm，分别隶属于六方纤锌矿结构ZnO(100)和(002)晶面[9]。图2(c)示出样品为结晶性良好的六方纤锌矿结构[10]。

图2 多孔ZnO薄膜的透射电镜照片

2.3 表面和界面分析

图3 样品的XPS光谱图

2.4 光学性质分析

图4 样品的紫外-可见吸收光谱曲线

图4示出ZnS/SF纳米纤维薄膜、ZnS/C纳米纤维薄膜和多孔ZnO薄膜的紫外-可见光吸收光谱图。可以看出：ZnS/SF纳米纤维薄膜在200～800 nm 范围内没有明显的光吸收峰；ZnS/C纳米纤维薄膜在295～330 nm附近的光吸收可认为ZnS纳米颗粒的存在[14]；多孔ZnO薄膜光谱曲线在 369 nm 处检测到明显吸收带，这是纤锌矿六方相的特征吸收所致[15]。高紫外光吸收峰导致增强光激发电子-空穴对生成是多孔ZnO薄膜光催化活性增强的重要依据[16]。

2.5 晶体结构分析

图5示出ZnAc/SF纳米纤维薄膜、SF纳米纤维薄膜、ZnS/SF纳米纤维薄膜、ZnS/C纳米纤维薄膜和多孔ZnO薄膜的XRD谱图。

图5 样品的XRD图谱

由图5(a)可知，丝素纳米纤维薄膜有2个宽峰，表明在拉伸过程中产生非晶态或低结晶结构。ZnAc/SF纳米纤维薄膜的XRD图谱中所有衍射峰与JCPDS卡(NO.0-021-1467)一致。由图5(b)可知，ZnS/SF纳米纤维薄膜的图谱曲线显示出较差的结晶度，ZnS在28.5°、47.5°、56.6°处有衍射峰出现，XRD的衍射数据与JCPDS卡(NO.34-1450)一致。当在N2气氛下煅烧后，ZnS/C纳米纤维薄膜衍射峰的2θ角分别为26.9°、28.5°、30.5°、46.5°和56.4°，与ZnS六方相的(100)、(002)、(101)、(110)和(112)晶面分别对应，这说明在500 ℃下 N2气氛中煅烧可以提高闪锌矿ZnS的结晶度。除闪锌矿ZnS的相应衍射峰外，在31.7°、34.4°和36.2°处的衍射峰分别对应六角纤锌矿结构(按JCPDS卡361451)的ZnO晶体的(100)、(002)和(101)晶面。究其原因可能是残余ZnAc在600 ℃煅烧时分解为ZnO，当ZnS/SF薄膜在空气中煅烧时，ZnS可逐渐转化为ZnO。

2.6 光催化性能分析

图6示出有机染料MB自降解的紫外-可见吸收光谱图。可以看出，在紫外光照射60 min时，MB的吸光度变化小于10%，表明MB在光照下的自降解并不显著。原因有2点：实验中配备的MB溶液浓度较高，自降解效应难以导致其浓度的大幅度下降，相对于MB溶液的高浓度，微量浓度的降低并不明显；实验过程中使用的紫外灯的功率(36 W)较低，在低功率紫外光照强度下，MB溶液的自降解效率也较低。

图6 MB自降解的紫外-可见吸收光谱图

图7示出不同条件下有机染料MB的紫外-可见吸收光谱图。可见，暗盒中MB水溶液的吸光度下降源于多孔ZnO薄膜和ZnS/C纳米纤维薄膜的物理吸附。原因可能是ZnS/C纳米纤维薄膜具有微孔碳结构，多孔ZnO薄膜的吸附效率低于ZnS/C纳米纤维薄膜。由图7(c)、(d)可知，MB水溶液的最大吸收峰位于660 nm处，紫外光照射90 min后，在多孔ZnO薄膜的催化下，MB降解效率达到99.5%，然而，在ZnS/C纳米纤维薄膜的催化下，亚甲基蓝水溶液的降解比较缓慢，紫外光照射180 min后，亚甲基蓝的降解效率仅为72.9%。

2.7 多孔氧化锌薄膜的回收再利用

图8示出循环使用2、4次后多孔ZnO薄膜光催化降解MB的紫外-可见吸收光谱。可看出，75 min 光照后，MB的吸光度下降约为91%，说明经过4次循环使用多孔ZnO薄膜仍保持良好的光催化性能。

2.8 印染废水的光降解

图9示出多孔ZnO薄膜对印染废水光降解的紫外-可见光谱图。

图7 不同条件下MB的紫外-可见吸收光谱

图8 多孔ZnO薄膜光降解MB的紫外-可见光谱图

可知，随着照射时间的增加，废水的2个特征吸收峰逐渐减弱，最终于105 min从光谱中消失。结果表明，多孔ZnO薄膜对于印染废水有着较强的催化降解性能，具有实际应用潜力。

3 结 论

以可再生的丝素蛋白为载体，采用同轴静电纺丝、浸渍和煅烧技术制备多孔ZnO薄膜。实验结果表明，多孔ZnO薄膜为六方纤锌矿结构，对紫外光具有较强的吸收能力,其对亚甲基蓝染料的降解效率达到99.5%，在4次循环测试后仍保持91%的降解效率，证明多孔ZnO薄膜具备良好的循环稳定性。此外，在印染废水降解实验中，这种新型多孔ZnO薄膜具有较高的催化活性，具备潜在的应用价值,可进一步推广同轴静电纺丝法制备其他金属氧化物半导体，拓宽了纳米光催化剂的制备手段。