聚丙烯腈基活性中空碳纳米纤维制备及其性能

李树锋， 程博闻， 罗永莎， 王 辉， 徐经伟

(1. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387；2. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387)

聚丙烯腈(PAN)活性中空碳纳米纤维是将同轴静电纺丝制备的PAN壳-芯纳米纤维进行预氧化、炭化、活化后得到的一种活性碳纳米材料，其独特的中空结构使之具有较大的比表面积，表面的微孔和介孔不仅可作为催化剂载体[1-2]、抗菌剂载体[3]、吸附材料[4]、过滤材料[5]等，还可为电极材料[6]、电容器[7-8]等的电荷存储与释放提供有利空间。

制备活性中空碳纳米纤维的聚合物原料主要有PAN、沥青、粘胶等。PAN由于具有炭化收率高，最终碳纳米纤维的结构易于控制等优点[9]，已成为制备活性中空碳纳米纤维的主要原料[10]。碳纳米纤维活化的方法有化学法和物理法。化学活化是通过化学试剂与碳材料发生一系列的交联或缩聚反应，在碳材料表面产生丰富的孔隙。与物理活化法相比，化学活化法的活化时间短，活化温度低。常用的化学活化剂有氢氧化钾、氢氧化钠[11]、二氧化碳[12]等，而氢氧化物可制备出具有较高比表面积的活性碳材料，氢氧化钠对于调节微孔分布更为有利[11]。

本文选取丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(IA)作为丙烯腈(AN)的共聚单体，制备了适宜于预氧化的PAN共聚物，经同轴静电纺丝、预氧化、炭化、活化后，获得了具有明显中空结构的活性中空碳纳米纤维，并对其结构和性能进行表征，以期为活性中空碳纳米纤维的改性和实际应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(IA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，质均分子量为30 000)、亚硫酸氢钠、过硫酸钾、氢氧化钠，天津试剂二厂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，通用型，分子量为 500 000，日本三菱公司。

1.2 PAN水相沉淀聚合

AN在使用前先用0.1 mol/L的NaOH溶液洗涤，除去其中的阻聚剂；再用蒸馏水洗涤至pH值为7，然后用CaCl2干燥；干燥后的AN用蒸馏法收集80 ℃的馏分。MA在使用前通过蒸馏收集83 ℃的馏分。IA在使用前经沸水重结晶。

在250 mL四口瓶中加入一定量的蒸馏水、AN、MA和IA，升温至50 ℃，加入氧化还原引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸钾，聚合1.5 h得到PAN聚合物。将固体沉淀过滤后，分别用丙酮、乙醇和水洗涤 3次，于50 ℃真空烘干至质量恒定。

按照文献[13-14]的方法，经计算得到本文实验制备的PAN聚合反应收率为98%，利用乌式黏度计法测得的PAN黏均相对分子质量为150 000。

1.3 PAN活性中空碳纳米纤维的制备

将1.2节制备的PAN聚合物配置成质量分数为8%的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液作为壳层，以PMMA质量分数为30%的DMF溶液作为芯层，在自制的同轴静电纺丝机上制备PAN/PMMA壳-芯纳米纤维。芯层泵速为9 mL/h，壳层泵速为 3 mL/h，纺丝电压为23 kV，接收距离为20 cm。

将同轴静电纺丝制备的PAN/PMMA壳-芯纳米纤维于空气气氛在马弗炉中进行预氧化，以 5 ℃/min 的速率升温至330 ℃，保温1 h，自然冷却至室温，取出备用。

将制备的预氧化纤维于氮气气氛在管式炭化炉中进行炭化，以5 ℃/min的速率升温至1 000 ℃保温1 h，然后自然冷却至室温，得到中空碳纳米纤维(HCNF)。

将炭化得到的中空碳纳米纤维在80 ℃、浓度为 2 mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌2 h，烘干。放入管式炭化炉于N2气氛进行活化，以5 ℃/min的速率升温至800 ℃，保温45 min。自然冷却至室温，取出。将活化后的纳米纤维用0.5 mol/L盐酸溶液洗至中性，烘干，得到活性中空碳纳米纤维(AHCNF)。

1.4 PAN活性多孔中空碳纳米纤维的制备

在PAN纺丝液中加入聚乙烯吡咯烷酮作为壳层(PVP与PAN质量比为1∶10)，将PMMA溶液作为芯层，按照1.3节方法进行同轴静电纺丝、预氧化、炭化，得到多孔中空碳纳米纤维(p-HCNF)，再经活化得到活性多孔中空碳纳米纤维(p-AHCNF)。

1.5 热分析测试

借助Netzsch DSC 200 F3型差示扫描量热仪(DSC，德国耐驰公司)对1.2节制备的PAN共聚物进行热性能测试。测试环境为N2气氛，以 10.0 ℃/min 的速度升温至400 ℃。

1.6 形貌观察

利用S-4800型场发射扫描电镜(日本日立公司)观测活性中空碳纳米纤维的形态，纤维样品在测试前进行喷金处理。

1.7 比表面积测试

利用Autosorb iQ Station 1型比表面积测试仪(美国康塔仪器公司)于77 K测试活性中空碳纳米纤维的 N2吸附与脱附等温线。测试前样品在 300 ℃ 真空脱气3 h。利用BET方法测试样品的比表面积，利用BJH方法计算介孔比表面积、平均介孔孔径，并得到介孔孔径分布。

1.8 表面元素测试

利用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS，美国安默飞世尔科技公司)测试纤维表面元素含量。实验仪器的分辨率为0.8 eV，位移误差为0.2 eV，分析深度小于10 nm。测试条件为：Mg靶，电压 15 kV，扫描次数3～8，全扫描通能90 eV，单扫描通能45 eV。

1.9 质量损失率计算

根据PAN纳米纤维预氧化、炭化、活化前后的质量差，按下式计算质量损失率：

式中：L为纤维质量损失率，%；m0为处理前的纤维质量，g；m1为处理后的纤维质量，g。

2 结果与分析

2.1 PAN共聚物的热分析

图1示出制备的PAN共聚物的DSC曲线。可以看出，将程序温度升温至218～335 ℃时，PAN聚合物剧烈放热，这时PAN线型大分子发生环化反应形成耐热的梯形结构，利于PAN进行后续高温炭化。如果反应放热剧烈，则会导致聚合物大分子链破坏而发生降解。与传统PAN[15]相比，本文实验制备的PAN共聚物放热起始温度从233.75 ℃下降到 218.90 ℃，放热终止温度从342.03 ℃下降到333.40 ℃，放热峰值温度从306.78 ℃下降到293.40 ℃，共聚物放热量从920.04 J/g下降到 578.70 J/g。这说明制备的PAN共聚物在预氧化过程中的环化温度较低，放热较缓和，更有利于预氧化过程的进行。

图1 PAN共聚物的DSC曲线

2.2 PAN活性中空碳纳米纤维的形貌分析

PAN 活性中空碳纳米纤维和活性多孔中空碳纳米纤维的电镜照片如图2所示。可知，PAN中空碳纳米纤维(HCNF)、多孔中空碳纳米纤维(p-HCNF)的表面呈纤维状，横截面具有明显的中空结构。经氢氧化钠活化处理后得到的活性中空碳纳米纤维(AHCNF)和活性多孔中空碳纳米纤维(p-AHCNF)横截面仍保持中空结构，但纤维表面出现了较多断裂和破损，纤维壁表面较为致密。在较大的放大倍数下，活性多孔中空碳纳米纤维的表面仍未观察到明显的孔隙结构。

图2 不同PAN中空碳纳米纤维的表面和横截面扫描电镜照片

2.3 比表面积分析

图3示出PAN活性中空碳纳米纤维和PAN活性多孔中空碳纳米纤维的氮气吸附与脱附等温线，以及其介孔孔径分布曲线。由图3(a)可知：在整个压力范围内，AHCNF的N2物理吸附等温线没有拐点，曲线向上稍有弧度；相对压力接近于1处有上升，说明有大孔存在；曲线上有H3型滞后环，表明有片状粒子堆积形成的狭缝孔。利用BET测试得到的AHCNF的比表面积为55.719 m2/g，孔容积为0.070 cm3/g；利用BJH方法得到的介孔比表面积为34.536 m2/g，介孔孔容0.064 cm3/g。

图3 AHCNF与p-AHCNF的比表面积与介孔孔径分布曲线

p-AHCNF的N2吸附与脱附等温线属于Langmuir等温线，在较低的压力下发生单层吸附，表明微孔较多。利用多点BET法测试得到的 p-AHCNF比表面积为532.639 m2/g，孔容积为0.312 cm3/g，介孔比表面积为20.712 m2/g，介孔孔容为0.060 cm3/g。

由AHCNF与p-AHCNF的介孔孔径分布图可知，AHCNF的介孔平均孔径为3.408 nm，p-AHCNF 的介孔平均孔径为4.309 nm。由于孔径范围从介孔增大到大孔，毛细孔凝聚引起的吸附量急剧增加也就没有尽头，所以导致图3(a)中所示AHCNF与p-AHCNF的N2吸附与脱附等温线后半段急剧上翘。

由上述实验数据可知，本文实验制备的PAN活性中空碳纳米纤维(AHCNF)的比表面积较小，这表明自制的PAN共聚物组成不利于炭化成孔。为得到具有较大比表面积的活性中空碳纳米纤维，需要在壳层PAN纺丝液中加入致孔剂PVP，由此得到的活性多孔中空碳纳米纤维(p-AHCNF)的比表面积提高9倍多。

2.4 纤维表面成分分析

将PAN活性中空碳纳米纤维(AHCNF)制备过程中得到的预氧丝、炭化丝和活化丝分别进行XPS全谱及C、O、N谱扫描，得到各元素含量占比，结果如表1所示。

表1 PAN活性中空碳纳米纤维制备中各中间样品的元素成分占比

制备PAN活性中空碳纳米纤维的原丝PAN/PMMA壳-芯纳米纤维中含有C、O、N元素。从表1中可以看出，预氧化后纤维中的C元素含量为36.35%，O元素含量为61.85%，N元素含量为1.80%。炭化后，由于芯层组分PMMA完全热裂解使纤维形成中空结构，同时壳层PAN中的非碳元素进一步排除，所以C元素含量上升为72.83%，O元素含量急剧下降为27.17%。活化后，O元素含量进一步下降到10.58%，C元素含量上升到88.16%。这说明PAN纳米纤维经过预氧化、炭化、活化处理后，碳元素含量逐步增加，非碳元素如O、N含量减少。

利用XPS peak分峰软件对各中间样品XPS电子能谱的C1s谱进行分峰处理，进一步分析不同处理工艺后的纳米纤维表面官能团的存在形式及其含量[16]，分峰数据如表2所示。

PAN活性中空碳纳米纤维表面的碳原子除以碳碳单键方式结合外，还可与氧原子分别形成碳氧单键、碳氧双键酯基等官能团。由表2可知，预氧化后PAN纳米纤维中的碳原子主要以碳碳单键方式结合，含量为60.51%。由于预氧化过程中，空气中的氧气会参与PAN分子链的氧化交联等反应，预氧丝中以碳氧单键结合的碳原子含量达到23.30%，以碳氧双键结合的碳原子含量为1.30%，以酯键结合的碳原子含量为14.89%。这是由于PAN/PMMA壳-芯纳米纤维原丝中，芯层PMMA的分子结构含有大量的酯键，而预氧化过程并不会使PMMA完全热裂解，因而以酯键结合的碳原子含量较高。

炭化后，PAN/PMMA壳-芯纳米纤维中的PMMA组分经热裂解而完全去除，而壳层PAN 共聚物中少量共聚组分MA中的酯键在惰性气氛中经脱氧反应变成了碳氧双键，导致以酯键结合的碳原子含量下降为0。另一方面，PAN/PMMA预氧丝中经炭化而脱除的氧原子在高温下又使原有的碳碳单键进一步氧化为碳氧单键，碳氧单键又部分氧化为碳氧双键，所以炭化丝中以碳碳单键结合的碳原子含量下降到39.87%，以碳氧单键结合的碳原子含量上升到49.54%，以碳氧双键结合的碳原子含量上升到10.59%。

表2 不同样品的XPS分峰拟合结果

炭化后的纳米纤维经氢氧化钠处理、高温活化后，PAN纳米纤维中非碳元素进一步被排除，以碳碳单键方式存在的碳原子含量提高到了54.46%。同时，高温热处理使纳米纤维中原先以碳氧单键、碳氧双键存在的碳原子进一步转变为酯键，因而活化丝中以碳氧单键存在的碳原子含量下降到36.68%，以碳氧双键存在的碳原子含量下降到0.41%，以酯键存在的碳原子含量上升到8.45%。

本文实验数据证实PAN纳米纤维的炭化过程是将碳氧单键转化为碳氧双键的过程，而活化过程将是碳氧双键官能团进一步氧化为羧基或酯基的过程，这与文献[16]报道一致。

2.5 活化收率

表3示出不同热处理后的壳-芯纳米纤维的收率。制备AHCNF时，壳层为PAN的壳-芯纳米纤维经预氧化后，质量仅减少了8.1%，炭化后质量减少到31.80%，这说明芯层的PMMA组分在预氧化阶段仅少量分解，在炭化阶段全部分解，这与电镜照片分析结果一致。活化后的PAN纳米纤维表面形成了微小的孔隙结构，与碳化后的质量相差不大，仅减少了4.66%。

制备p-AHCNF时，壳层PAN纺丝液中加入致孔剂PVP后得到的PAN壳-芯纳米纤维，经预氧化处理后质量减少到32.31%，这说明致孔剂PVP在预氧化阶段就已大部分分解。炭化后，由于芯层PMMA的热裂解，纳米纤维质量进一步减少到12.18%。活化后的p-AHCNF纳米纤维总收率为9.44%。

表3 不同热处理后的PAN纳米纤维收率

注：*为以原丝为参照的收率。

3 结 论

本文以自制PAN为原料制备了活性中空碳纳米纤维，并考察了致孔剂对活性中空碳纳米纤维形态及孔结构的影响。实验结果表明：自制的PAN共聚物预氧化放热起始温度比传统腈纶低 15 ℃，放热终止温度约下降10 ℃，放热量减少 342 J/g，更有利于预氧化的进行。表面元素测试结果显示炭化过程使PAN纳米纤维表面的碳氧单键转化为碳氧双键，活化过程则使碳氧双键进一步氧化为酯基。致孔剂对PAN活性中空碳纳米纤维的形貌影响不明显，其表面均呈纤维形状，横截面具有明显的中空结构，纤维壁较为致密。BET测试表明PAN活性中空碳纳米纤维(AHCNF)的比表面积为55.719 m2/g，孔容积为0.070 cm3/g。在壳层PAN纺丝液中加入致孔剂后得到的活性多孔中空碳纳米纤维(p-AHCNF)的比表面积提高到532.639 m2/g，孔容积提高到 0.312 cm3/g。AHCNF的收率为27.14%，添加致孔剂后得到的p-AHCNF的收率为9.44%。