纤维素纳米纤丝气凝胶制备及其对亚甲基蓝的吸附性能

徐春霞， 降 帅， 韩阜益， 徐 芳， 刘丽芳

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

印染废水的治理一直是阻碍纺织行业绿色发展的一大难题，目前常用的去除方法有吸附、沉淀、过滤、氧化、化学混凝、微生物法等[1]，其中吸附法以其简单、高效、低成本等优点被广泛应用。

纳米纤维素作为一种丰富的可再生纳米材料，主要有纤维素纳米晶须(CNC)和纤维素纳米纤丝(CNF)2种存在形式，具有低密度、高强度、可控表面化学改性等卓越性能[2]，且纳米尺度范围内的小尺寸效应、表面与界面效应赋予其良好的吸附性能；因此开发以纳米纤维素为基材的吸附材料成为研究热点。Li等[3]采用真空煅烧法，以废弃棉纤维为原料制备了一种柔性碳纤维气凝胶材料，用于吸附亚甲基蓝(MB)。Maatar等[4]以纤维素纳米纤丝(CNF)为基体，通过与三异氰酸酯化学交联和冷冻干燥制备了表面富含三甲基氯化铵官能团的气凝胶，能有效吸附纺织染料，并发现吸附量与气凝胶的比表面积和CNF上的阳离子含量有关。

本文利用从水稻秸秆中提取制得的纤维素纳米纤丝(CNF)悬浮液，通过冻融物理凝胶成型法、叔丁醇置换和液氮冷冻干燥制备气凝胶吸附材料，并以其为吸附剂去除溶液中的MB，研究影响吸附性能的各种因素，并对实验数据进行吸附动力学、吸附等温线的拟合，得到符合吸附过程的吸附模型。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

CNF悬浮液、去离子水，实验室自制；叔丁醇，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司； MB，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，盐酸(HCl)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

FA2004型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；LGJ-10型真空冷冻干燥机，北京松源华兴科技发展有限公司；SHA-C型数显水浴恒温振荡器，金坛市科兴仪器厂；PHS-3C 型精密pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本HITACHI公司；V-Sorb 2800P型比表面积及孔径分析仪，北京金埃谱科技有限公司；Lambda型紫外-可见近红外分光光度计，新加坡Perkin Elmer公司。

1.2 CNF气凝胶的制备

参考文献[5]所述方法，取质量分数为0.5%的CNF悬浮液(参照文献[6]制备，将从水稻秸秆中提取制得水稻秸秆的纯化纤维素，采用TEMPO体系催化氧化后，以450 W功率超声处理30 min获取CNF)倒入离心管中，放入-20 ℃冰箱中冷冻6 h；取出后于室温环境中解冻6 h，得到CNF水凝胶；每隔12 h依次采用体积浓度为25%、50%、75%的叔丁醇梯度溶液进行置换，再用100%叔丁醇溶液进行3次醇置换，得到CNF醇凝胶；最后采用液氮冷冻干燥48 h，得到CNF气凝胶。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 CNF气凝胶形貌观察

将液氮脆断的CNF气凝胶横截面置于贴有导电胶的样品台上，喷金处理后采用S-4800型场发射扫描电子显微镜观察形貌，加速电压为5 kV。

1.3.2 CNF气凝胶比表面积及孔径分布测试

取约100 mg气凝胶置于脱气管中，于105 ℃下真空脱气12 h；然后采用V-Sorb 2800P型比表面积及孔径分析仪测定氮气吸附-脱附等温线。根据BET方程，处理相对压力(P/P0)为0.057 0～0.209 2 范围内的等温线实验数据，确定样品比表面积；以P/P0为0.989 4下的实验数据计算孔容；采用BJH模型由吸附等温线计算孔径分布。

1.4 亚甲基蓝吸附实验

配制50 mL不同浓度的MB溶液，置于100 mL锥形瓶中，投入一定量的CNF气凝胶，于25 ℃水浴中恒温振荡180 min，取少量上清液，在664 nm波长处测定其吸光度。根据吸附前后溶液浓度的变化，计算其达到平衡时的吸附量和MB的去除率。

式中：qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；c0、ct分别为吸附前、后MB溶液的浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为气凝胶的质量，g；Re为MB的去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

叔丁醇冷冻干燥得到的CNF气凝胶的微观形貌如图1所示。

图1 CNF气凝胶形貌照片(×50 000)

从图1中可以观察到，经过叔丁醇置换处理过的CNF气凝胶冷冻干燥后整体形貌呈片状结构，表面覆盖着大量蜘蛛网般的丝状纤维，这些丝状纤维部分相互连接，部分交叉分布，构成了三维网络结构。丝状纤维粗细较均匀，平均直径为12.86 nm。这是由于CNF悬浮液在凝胶的过程中，在纤维素分子的氢键作用下，自组装形成三维网络结构，而在冷冻过程中，冰晶的挤压作用在一定程度上破坏了原有的三维网络结构，促使CNF组装聚集形成片层；又因为在溶剂交换过程中，CNF上的自由水和结合水被叔丁醇代替，叔丁醇只有一个羟基可与CNF表面的羟基和羧基氢键结合，而体积较大的叔丁基成为空间位阻，阻止CNF在冷冻过程中发生自组装，使CNF在冰晶的挤压过程中形成的片状结构留下不规则的孔洞，形成了具有多级孔结构的形貌[7]。另一方面由于叔丁醇升华时产生的表面张力极小，对CNF在凝胶过程中形成的三维网络结构破坏较小[8]，因此呈现出一种三维片状结构与丝状结构共存的形貌特征。

2.2 比表面积及孔径分布

叔丁醇冷冻干燥得到的CNF气凝胶的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布如图2所示。

图2 CNF气凝胶的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图

可知，CNF气凝胶的氮气吸附-脱附曲线属于IV型吸附等温线，并有明显的H3型滞留回环，表明CNF气凝胶属于具有狭缝孔状的多孔材料[9]，且大部分是介孔和大孔。气凝胶先形成单层吸附，后开始多层吸附，在多层吸附过程中往往伴随着毛细管冷凝现象，毛细管凝聚和蒸发不在同一压力下发生，导致滞后环产生。经计算，CNF气凝胶的比表面积为52.25 m2/g，孔容为0.37 cm3/g，相对于没有经过叔丁醇置换制得的气凝胶(比表面积为30.13 m2/g，孔容为0.10 cm3/g)明显提高，这是由于叔丁醇置换水溶剂后使CNF在冻干过程中产生了更多的介孔结构。从图2可知，CNF气凝胶材料的孔径在2～182 nm之间分布，大部分孔径分布在2～50 nm内，计算得到BJH中孔吸附平均孔直径为28.82 nm。

2.3 染料吸附性能

2.3.1 吸附剂用量的影响

配制初始质量浓度为10 mg/L的MB溶液，称取不同质量的吸附剂置于锥形瓶中，于25 ℃水浴中恒温振荡180 min，吸附性能测试结果如图3所示。

图3 吸附剂质量对CNF气凝胶吸附性能的影响

由图3可知，随着CNF气凝胶含量的增加，MB的去除率先明显增加，后趋于稳定，而吸附量逐渐减少。理论上吸附剂投入得越多，吸附位点会相应增加，使MB在溶液中的质量浓度降低，故去除率先呈上升趋势。由于MB的初始质量浓度为10 mg/L，溶液中可提供被吸附的MB含量是有限的。当吸附剂过多时，最终MB的去除率保持在98%左右，且变化不明显，而单位质量的CNF气凝胶能吸附的MB质量就会有所下降，从而降低了吸附效率。

2.3.2 溶液pH值的影响

分别采用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节MB溶液的pH值，染料初始质量浓度设为10 mg/L，吸附剂用量为10 mg，于25 ℃水浴中恒温振荡180 min，吸附性能测试结果如图4所示。

图4 溶液pH值对CNF气凝胶吸附性能的影响

由图4可知，随着溶液的pH值从2增加到7，气凝胶对MB的吸附量逐渐增加，并达到最大值，为49.12 mg/g。这是由于经过TEMPO催化氧化后纤维素分子C6位上的羟基被有效氧化为羧基，真空冷冻干燥后的CNF气凝胶表面带有大量的负电荷。当溶液的pH值较低时，溶液中存在的大量H+与呈正电性的MB分子发生竞争吸附。被CNF气凝胶吸附在表面的H+与MB产生排斥力，所以溶液呈酸性时，气凝胶对MB的吸附量较低。而随着溶液pH值的增加，H+浓度降低，由其所引发的竞争吸附以及产生的静电排斥力也会相应减弱[10]，因此吸附量随之增加。而后，当pH值从7增加到11时，吸附量出现下降，但趋势较缓，可以看出OH-的存在对CNF气凝胶吸附MB的影响较小。

2.4 吸附机制

2.4.1 吸附动力学

分别配制初始质量浓度为10、50 mg/L的MB溶液，加入10 mg CNF气凝胶，于25 ℃水浴中恒温振荡180 min。每隔一定时间取500 μL上层溶液，通过紫外-可见分光光度计测定吸光度，计算吸附量结果如图5所示。

图5 吸附时间对CNF气凝胶吸附性能的影响

由图5可知，当MB初始质量浓度(10 mg/L)较低时， 0～60 min是快速吸附阶段，当MB初始质量浓度(50 mg/L)较高时，0～90 min是快速吸附阶段。在快速吸附阶段，CNF气凝胶对MB的吸附量随时间的延长而增多。同时，溶液中MB初始质量浓度的增加，导致吸附速率也随之增加，这是因为CNF气凝胶与溶液之间存在较高的染料浓度差，这使得MB更容易被吸附。在快速吸附阶段之后，由于CNF气凝胶上的吸附位点逐步被MB占据，导致可供溶液中的MB继续占据的剩余吸附位点减少，吸附速率明显减慢。在120～180 min阶段，吸附量几乎没有变化，在180 min时，吸附已经达到平衡状态。

准一级、准二级动力学方程是常用来推断吸附过程的速率常数和平衡吸附量，以及反映吸附机制的重要模型[11]。

1)准一级动力学方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：qe、qt分别代表达到吸附平衡以及t时刻气凝胶对染料的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学过程的速率常数，min-1。

以t为横坐标、ln((qe-qt)/(mg·g-1))为纵坐标作图，通过所拟合直线的斜率和截距可分别计算得到k1、qe。

2)准二级动力学方程：

式中：k2为准二级动力学过程的速率常数，min-1。

以t为横坐标、t/qt为纵坐标作图，通过所拟合直线的斜率和截距可分别计算得到k2、qe。利用准一级、准二级吸附动力学方程对图5的实验数据进行拟合，结果见图6，相关动力学参数如表1所示。

由图6和表1中的相关系数(R2)可知，当MB初始质量浓度分别为10、50 mg/L时，采用准二级动力学方程拟合得到的复相关系数(R2>0.99)更高，且拟合得到的平衡吸附量qe与吸附实验测量值差异更小。由此可得出，准二级动力学方程更适合用来解释CNF气凝胶对MB的吸附过程及机制，说明吸附速率受化学吸附影响[12]。吸附主要是由于染料阳离子基团与CNF气凝胶的阴离子羧基之间的电子转移交换或共用[13]。

2.4.2 吸附等温线

称取10 mg CNF气凝胶分别置于不同初始浓度的MB溶液中，于25 ℃水浴中恒温振荡180 min，溶液的pH值不变。

吸附等温线是研究在一定温度条件下吸附剂与被吸附物之间平衡机制的常用关系曲线图[11]。Langmuir模型、Freundlich模型是2种较为常用的的吸附等温线模型。

图6 CNF气凝胶吸附MB的准一级动力学和准二级动力学吸附拟合曲线

表1 CNF气凝胶吸附MB的动力学模型参数

1)Langmuir模型的线性方程：

式中：Ce为平衡时溶液中剩余染料的浓度，mg/L；qe为染料的吸附量，mg/g；qmax为最大的吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg。

以Ce为横坐标、Ce/qe为纵坐标作图，通过所拟合直线的斜率和截距可分别计算得到qmax、KL。

2)Freundlich模型的线性方程：

式中：KF为与吸附量有关的常数，mg/g；n为与吸附强度有关的参数。

以logCe为横坐标、logqe为纵坐标作图，通过所拟合直线的斜率和截距可分别计算得到KF、n。

利用Langmuir模型、Freundlich模型对实验数据进行拟合，探究CNF气凝胶与MB之间的作用方式，拟合结果如图7所示，相关系数如表2所示。

图7 25 ℃下CNF气凝胶吸附MB的Langmuir和Freundlich 吸附等温线

表2 CNF气凝胶吸附MB的等温线模型参数

比较2个模型的相关系数发现，采用Langmuir模型计算得到25 ℃下qmax为 196.08 mg/g。Freundlich模型(R2=0.942 8)比Langmuir模型(R2=0.925 0)能更好地描述CNF气凝胶对MB的吸附。说明CNF表面非均相，各位点吸附能不同，是多分子层吸附模式[14]。这可能是由于CNF气凝胶内部的三维网状结构导致了纤维素上的羧基不均匀分布。根据Freundlich方程拟合计算的1/n<1，说明CNF气凝胶吸附MB是易发生的[15]。

3 结 论

本文以水稻秸秆纤维素纳米纤丝(CNF)悬浮液为原料，经循环冻融凝胶、叔丁醇溶剂置换制得醇凝胶，通过液氮冷冻干燥成功制得CNF气凝胶，并用于MB吸附，得到以下结论。

1)CNF在冰模板以及叔丁醇的作用下，冻干后得到的气凝胶形貌不仅具有普通气凝胶的片状结构，更在片状薄膜上出现了大量蛛丝构成的三维网络结构，这些蛛丝的直径在6～26 nm范围内，平均直径为12.86 nm。

2)根据CNF气凝胶的氮气吸附-脱附曲线得出，气凝胶内部的结构主要是介孔和大孔，比表面积为52.25 m2/g，孔容为0.37 cm3/g，平均孔径为 28.82 nm，为多孔材料。

3)随着气凝胶投入量的增加，其对MB的去除率增加，但吸附量有所下降；酸性环境下CNF气凝胶对MB的吸附能力明显减弱，碱性环境对吸附性能的影响较小。

4)准二级动力学模型更符合CNF气凝胶对MB的吸附过程，属于化学吸附；25 ℃下的吸附过程更符合Freundlich吸附等温模型，属于多分子层吸附；采用Langmuir模型计算得到CNF气凝胶对MB的理论最大吸附量为196.08 mg/g。