PVA与丁二酸酯化淀粉共混膜的力学性能

2019-10-28何神涛徐珍珍张朝辉

中国塑料 2019年10期

何神涛，徐珍珍，张朝辉

(安徽工程大学纺织服装学院,安徽芜湖 241000)

0 前言

淀粉是一种资源丰富且价格便宜的亲水性天然大分子物质[1]，在浆纱生产中被广泛应用。然原玉米淀粉所具有的固有属性导致淀粉膜“硬而脆”[2]，严重缩小了淀粉的使用领域。

对淀粉进行化学改性以及与PVA共混都是改善淀粉膜的有效方法[3]。丁二酸酯化淀粉是在碱性条件下，丁二酸酐与淀粉发生酯化反应制得的。丁二酸酯化淀粉分子链上引入了酯羰基和羧酸基，阻碍了淀粉大分子羟基间的相互缔合，降低了分子间作用力，使得淀粉膜的韧性得到增强[4]。当丁二酸酯化淀粉与PVA共混时，PVA分子中羟基能与淀粉大分子羟基发生氢键缔合，减少了淀粉大分子羟基间的缔合，对淀粉膜起到增塑作用[5]。然而，当丁二酸酯化淀粉与PVA共混时，对于丁二酸酯化淀粉改性程度、PVA分子结构以及共混比对共混膜的结构形态和力学性能的影响的报道尚未见到。为此本文将对上述问题进行探讨，为丁二酸酯化淀粉在浆纱领域的应用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品级，成武大地玉米开发有限公司；

PVA0588、PVA1788、PVA1799，挥发分含量分别为5.92 %、5.25 %、5.55 %，四川维尼纶厂；

丁二酸酐，化学纯，上海展云化工有限公司；

盐酸、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

X射线衍射仪(XRD)，D8，德国布鲁克公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRPrestige-21，日本岛津公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立公司；

旋转式黏度计，NDJ-79，同济大学机电厂；

电子单纱强力机，YG021D，温州方圆仪器有限公司。

1.3 样品制备

丁二酸酯化淀粉的制备：按文献[6]的方法对原淀粉进行精制后再酸解降黏，得到黏度为18 mPa·s的酸解淀粉；然后，将酸解淀粉与蒸馏水混合，配成浓度为30 %的水分散液，将其放入恒温水浴锅中，并升温至30 ℃，开始搅拌，向反应体系中均匀滴加溶于丙酮中的丁二酸酐，控制在5～6 h滴加完毕；反应过程中，用氢氧化钠溶液(质量浓度3 %)使体系pH值维持在8.5～9.0之间；反应结束后，用盐酸溶液(质量浓度3 %)将反应体系pH值调至中性，用乙醇(体积浓度70 %)洗涤3～4次，然后将酯化淀粉置于40 ℃左右的烘箱内烘干，粉碎过筛，即得到白色的丁二酸酯化淀粉；在反应过程中通过改变酯化剂丁二酸酐与酸解淀粉之间的质量比，以获得不同改性程度的丁二酸酯化淀粉；

共混膜制备：按文献[7]将质量浓度均为6 %的丁二酸酯化淀粉水分散液与PVA溶液在95 ℃条件下保温1 h后，将它们按所需比例进行混合并充分搅拌，并冷却至70～80 ℃，倒在铺有聚酯薄膜的玻璃板上，将表面刮平，在标准环境下(温度20 ℃，相对湿度65 %)晾干成膜。

1.4 性能测试与结构表征

用FTIR对酸解淀粉以及丁二酸酯化淀粉进行测试，扫描范围500～4 000 cm-1；

取代度和反应效率测试：按文献[8]的方法对酯化淀粉进行取代度和反应效率的测试：并根据式(1)、式(2)计算取代度(Ds)和反应效率(Re)；

(1)

(2)

式中n——每1 g丁二酸酯化淀粉所耗用的0.1 mol/L NaOH的量，mmol

n1——酯化剂的物质的量，mol

n2——酸解淀粉的物质的量，mol

黏度特性测试[9]：将质量浓度为6 %的淀粉水分散液在搅拌条件下升温至95 ℃时开始计时，保温1 h后测试其黏度，之后每隔30 min测试1次，共测5次，然后计算黏度热稳定性；

共混膜结晶度测试：将制备好的共混膜在标准环境下平衡24 h后用XRD对共混膜进行测试，测试电压40 kV，电流40 mA，选取扫描范围5～60 °；

共混膜力学性能测试：按文献[5]将制备好的共混膜在标准环境下平衡24 h后裁剪成长220 mm、宽10 mm的条形试样，使用电子单纱强力机测试膜的断裂强力和断裂伸长率，并根据膜的厚度计算出膜的断裂强度，测试参数设置为：夹持长度100 mm，拉伸速度50 mm/min，试样测试20次。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

1—酸解淀粉 2—酯化淀粉图1 酸解淀粉和酯化淀粉的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of acidolysis starch and esterified starch

由图1可看出，所制备的酯化淀粉除了保留有酸解淀粉的相关特征峰外，在1 718 cm-1之间出现了酯羰基收缩振动吸收峰，在1 560 cm-1是羧酸盐的特征吸收峰[10]，所以断定酯羰基和羧酸盐基团确实引入到了淀粉大分子链上。

2.2 丁二酸酯化淀粉的反应参数

丁二酸酯化淀粉的反应参数如表1所示。由表可知，随着酯化剂用量的增加，丁二酸酯化淀粉的反应效率逐渐降低。这是由于淀粉颗粒表面能够与丁二酸酐发生反应的羟基是有限的[11]，当反应体系中丁二酸酐较少时，淀粉颗粒表面能与丁二酸酐发生反应的羟基相对较多。然而，随着酯化作用的进行，羟基逐渐被引入到淀粉分子链上的酯羰基和羧酸盐基团所取代，分子链上能再与丁二酸酐发生反应的羟基相对较少。因此，反应效率随着改性程度的增加而呈现降低的趋势。故由反应效率可知最佳取代度区间为0.013～0.049。

表1 丁二酸酯化淀粉的反应参数

Tab.1 Reaction parameters of succinate starch

2.3 丁二酸酯化淀粉浆料黏度特性

丁二酸酯化淀粉的浆液黏度特性如表2所示。由表可知，随着取代度的增大，浆液黏度逐渐升高。这是由于丁二酸酯化淀粉中引入了亲水性羧酸盐基团，使其与水的结合能力增强；羧酸基带负电，由于静电相互排斥作用，使得大分子无规线团得以伸展[12]，导致大分子运动时的内摩擦阻力增加，浆液黏度升高[13]。

表2 淀粉改性程度对浆料黏度的影响

Tab.2 Effect of degree of starch denaturation on slurry viscosity

2.4 结晶度分析

丁二酸酯化淀粉膜(取代度为0.049)和共混膜(取代度0.049的酯化淀粉与PVA0588按质量比50∶50进行共混)的X射线衍射图如图2中的1、2曲线所示。由图可知，共混膜的峰变窄，计算得到酯化膜与共混膜的结晶度分别为23.61 %、16.32 %，故共混膜的结晶度要低于丁二酸酯化淀粉膜。这是由于共混后PVA阻碍了淀粉大分子羟基间的相互缔合，降低了淀粉大分子链排列的有序性[14]，从而改善了淀粉膜硬脆的缺陷。

1—酯化膜 2—共混膜图2 酯化膜与共混膜的XRD曲线Fig.2 X-ray diffraction pattern of esterification film and blend film

2.5 改性程度对共混膜力学性能的影响

丁二酸酯化淀粉改性对共混膜力学性能的影响如表3所示。由表可见，当取代度为0.013～0.074时，丁二酸酯化淀粉/PVA共混膜的断裂强度与断裂伸长率，随着改性程度的增大而增大。这是由于淀粉大分子上的部分羟基被丁二酸酯基团取代，导致淀粉分子中羟基间的氢键缔合作用削弱，起到了内增塑作用，表现为共混膜的断裂伸长率随着改性程度的增大而增大。图3为共混膜的表面SEM照片，由图可知，当取代度较大时，淀粉与PVA的相分离程度较小[15]。丁二酸酯化淀粉由于在淀粉分子链上引入了亲水性基团，改善了淀粉分子的亲水性及水分散性[4]，这种亲水性的改善增大了淀粉颗粒碎片及大分子聚集体对水介质的亲和力[16]，使淀粉的凝沉现象减弱[17]，在成膜过程中与PVA组分间的相分离程度减小，共混膜的断裂强度增大。

表3 改性程度对共混膜力学性能的影响

Tab.3 Effect of degree of denaturation on mechanical properties of blend film

注：PVA0588,质量比为50/50。

Ds：(a)0.013 (b)0.074图3 共混膜的表面SEM照片Fig.3 SEM of the surface of the blend films

2.6 PVA分子结构对共混膜力学性能的影响

PVA分子结构对共混膜力学性能的影响如表4。由表可知，增加PVA的聚合度与醇解度，有利于提高共混膜的断裂强度和断裂伸长率。PVA聚合度大则分子链长，醇解度越高则分子链上带有更多的羟基数，使之与淀粉大分子间的相互作用力相应增加[18]，同时提高了与淀粉中的羟基产生缔合的几率[19]，从而提高了共混膜的断裂强度。

表4 PVA分子结构对共混膜的力学性能影响

Tab.4 Effect of PVA molecular structure on mechanical properties of blend film

注：质量比为50/50；淀粉的取代度为0.049。

2.7 共混比对共混膜力学性能的影响

丁二酸酯化淀粉/PVA共混比对共混膜力学性能的影响见表5。由表可知，随着丁二酸酯化淀粉的含量增加，共混膜的断裂伸长率逐渐减小，断裂强度则先减少后增加[20]，在淀粉含量为50 %时断裂强度达到最小值23.1 MPa。众所周知，PVA膜的断裂伸长率要比淀粉膜大得多，所以当共混膜中淀粉含量增加时，必然会导致共混膜的断裂伸长率下降。

表5 共混比对共混膜力学性能的影响

Tab.5 Effect of blending ratio on mechanical properties of blend film

注：PVA0588；淀粉的取代度为0.049。

淀粉与PVA的共混体系是热力学不相容的，因此混合后必然会发生相分离现象[16]。在共混比为50:50时共混膜的断裂强度最低，这是因为此时丁二酸酯化淀粉与PVA之间的相分离程度最大；同时如图4(a)、(b)所示，(b)图的表面更加光滑。当共混膜中PVA的含量为50 %时，膜内部的孔隙较大，如图4(c)、(d)所示，在外力的作用下膜更加容易发生断裂，所以此时共混膜的断裂强度最差。