白音华褐煤热萃取过程中的预处理研究

叶阳天 张文娜 崔咏梅 陈曦 郭颖 贾梦淑 许永权

摘 要：为了解决褐煤热萃取率低的问题，以酸碱作溶剂对原煤进行预处理，在操作温度为380 ℃、常压、溶煤比为10∶1的工艺条件下，对预处理后的原煤进行热萃取反应制备超纯煤，考察了不同酸碱溶剂对热萃取率的影响。结果表明：与原煤相比，经不同种类的酸碱溶剂处理后褐煤的热萃取率均得到了不同程度的提高，其中经氢氧化钾预处理后褐煤的热萃取率最高，达到66.5%;红外光谱表明，采用酸碱溶剂预处理原煤，可以有效破坏煤的分子结构，使无机矿物质盐裸露在外，也使有机官能团得到充分暴露。因此，通过预处理手段可以获得更高的超纯煤收率，减少配煤炼焦行业中优质煤的使用量。

关键词：煤炭能;褐煤;预处理;热萃取;红外光谱

中图分类号：TQ531 文献标志码：A

文章编号：1008-1542（2019）04-0366-05

中国既是钢铁制造大国，也是焦炭生产大国，煤炭资源丰富且种类齐全。截至2015年，中国已探明煤炭的总储量约为15 663亿t，但可以直接用于焦炭生产的炼焦煤储量较低，优质的焦煤和肥煤资源更为稀缺，这就使得低阶煤的开发应用成为研究趋势[1-4]。目前，中国褐煤储量占已探明煤炭储量的13%以上。褐煤是变质程度最低的煤，煤化程度介于泥炭和烟煤之间，存在内在水分高、挥发分高、易自燃、发热量低等缺点。因为褐煤本身无胶质体存在，不具备任何黏结性能，因此大多被作为燃料用于燃烧给热，无法直接大量用于炼焦[5-8]。

采用溶剂热萃取技术对褐煤加工处理是有效利用褐煤的途径之一。通过溶剂热萃取工艺可以从褐煤中提取出超纯煤，得到的超纯煤具有优异的黏结性能，将其作为高品质的黏结剂用于配煤炼焦，可以实现降低优质炼焦煤的使用量以及扩大炼焦煤资源的目的，减少中国主焦煤对国外的依赖[9-12]。在溶剂热萃取过程之前对煤样进行预处理，可以去除煤中的杂质，并且使煤中的有机官能团充分裸露出来，有利于溶剂进入煤分子内部提取出有机小分子物质，从而有效地提高萃取率[13-16]。

化学处理法中的酸碱处理法，酸碱溶液可以起到一部分溶胀作用，打开煤的分子键，使溶剂与煤中的杂质进行反应，起到脱除煤中杂质的作用，从而提高煤的热萃取率。宋玲玲等[17]对经过碱处理后的褐煤进行研究，发现经氢氧化钠溶液处理过的煤样孔隙以及比表面积增大，说明碱处理起到了改变褐煤孔径结构的作用。耿东森等[18]采用硫酸对煤进行酸预处理，发现经酸处理后煤中的灰分含量明显减少，这是由于无机矿物质及氧化物与酸发生反应，生成了可以被洗涤的物质。HAYASHI等[19]对通过酸处理脱除矿物质后的煤进行了热解实验，同样发现，酸预处理还可以提高焦油产率。NIKEN[20]认为，碱处理的机理是碱溶液与煤中的硅元素和铝元素发生反应，将煤中的硅和铝两种元素转化为硅酸盐或者偏铝酸盐等复杂的水合物，进而起到脱灰的作用。以上研究的主要目的仅是脱除原煤中的灰分，本研究拟通过预处理手段获得更高收率的超纯煤，利用超纯煤优异的黏结性和结焦性，达到解决炼焦煤资源问题的目的。

1 实验部分

1.1 煤样分析

所用煤样为内蒙古白音华褐煤，参照GB 474—1996进行制样。煤样经破碎、筛分，粒度为0.180 mm，于真空、100 ℃下干燥150 min。将所得煤样置于干燥箱中，并在低温、避光下保存。煤样的工业分析和元素分析见表1。

1.2 实验方法

图1为预处理实验流程。将煤样与溶剂放入三口瓶中，边搅拌边加热，然后冷却至室温，煤样经多次洗涤直至抽滤液显中性，再对煤样进行干燥。取10 g煤样，采用洗油作溶剂，萃取温度为380 ℃，溶煤比为10∶1（mL/g），进行热萃取实验。

2 结果与讨论

2.1 不同酸溶剂预处理褐煤对热萃取率的影响

在酸浓度为1 mol/L、液固比为10∶1、冷凝回流、水热处理条件下，考察了采用不同酸溶剂预处理白音华褐煤对热萃取率的影响。结果如图2所示。

由图2可以看出，与原煤相比，采用酸处理后的褐煤萃取率均有所提高。其中经磷酸预处理后的褐煤热萃取率最高，达到49.5%。这是由于褐煤中含有无机矿物质与金属氧化物杂质，而酸可以与其中的碳酸盐及金属氧化物反应，得到的可溶性盐能够随洗涤液流出，从而降低了煤中的灰分含量[17];此外，酸溶液对煤还起到了溶胀作用，使煤表面空隙加大，分子间作用力减弱，原煤中的无机矿物质可以充分地暴露出来，从而有利于脱除。

2.2 不同碱溶剂预处理褐煤对热萃取率的影响

在碱浓度为1 mol/L、液固比為10∶1、冷凝回流、水热处理条件下，考察了采用不同碱溶剂预处理白音华褐煤对热萃取率的影响。结果如图3所示。

由图3可以看出，与原煤相比，采用碱处理后褐煤萃取率均有所提高，碱性越强，热萃取率越高。其中，经氢氧化钾预处理的褐煤热萃取率最高，达到66.5%。褐煤中含有丰富的羧基，煤中的无机矿物质除了碳酸盐、金属离子等，还包括氧化硅、氧化铝等硅铝酸盐化合物。碱处理过程中，有一小部分游离碱进入煤中，被煤吸附并残留下来，但是大部分碱溶剂可以与煤中的硅铝酸盐化合物反应，生成碱性硅铝酸盐，碱性硅铝酸盐不易溶于水，可以经煮沸除去，也可以使用酒精或者酸除去，从而降低了煤中无机矿物质的含量。

2.3 红外光谱分析

对褐煤原煤经不同碱溶剂预处理后制备得到的超纯煤及残渣进行了红外表征，如图4所示。

对比原煤、超纯煤曲线可以看到，原煤在544 cm-1及1 034 cm-1附近出现了明显的吸收峰，544 cm-1主要对应煤中氧化铝的吸收峰，1 034 cm-1主要是碳酸盐和硅酸盐的吸收峰。而超纯煤在这两处都没有明显的吸收峰，说明超纯煤中几乎不含无机矿物质。超纯煤在3 000 cm-1附近出现了明显的吸收峰，对应的是芳烃和部分脂肪族吸收峰，表明超纯煤中羧基和甲基等小分子物质增多;同时，在1 600 cm-1处出现了明显的吸收峰，说明经过溶剂热萃取，煤中的主体大分子结构芳环被打开，增加了碳碳双键;在700～860 cm-1附近有明显的C—H吸收峰，说明生成了较多的C—H键。残渣曲线与原煤相比，残渣中的无机矿物质峰更加明显，3 000 cm-1处几乎没有峰型，说明热萃取剂洗油可以跟煤中的小分子物质充分缔合，起到了提取的作用。

经不同碱溶剂预处理后褐煤的红外谱图如图5所示。由图5可以看出，经碱溶剂预处理后，在900～1 000 cm-1和500 cm-1附近对应的碳酸盐和氧化铝峰型都变得尖锐。这是因为碱溶剂打开了煤分子内部卷曲的分子键[17]，使被包裹在内的无机矿物质裸露在外，有利于脱除，同时煤分子内部的孔面积增大，有利于溶剂的扩散进入以及内部有机分子基团的释放。此外，碱处理还可以对含氧官能团产生作用，1 700 cm-1附近的峰型变得尖锐，证明碳氧双键得到了充分暴露，这些都有利于热萃取率的提高。

3 结 论

1） 采用不同酸、碱溶剂对褐煤进行预处理，可以提高褐煤的热萃取率，其中经氢氧化钾预处理的褐煤热萃取率最高，达到66.5%。

2） 采用酸、碱溶剂对褐煤进行预处理，酸、碱可以与煤中的无机矿物质和氧化物发生反应，除去煤中的无机矿物质以及杂质。

3） 通过红外光谱表征可以证明，酸、碱预处理打开了煤分子内部的分子键，使无机矿物质盐裸露在外，也使有机官能团得到充分暴露，有利于热萃取率的提高。

4） 本研究在预处理工艺条件方面尚未进行探究，未来可以针对酸、碱预处理的工艺条件进行深入研究，以得到更为适宜的工艺条件。

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