三氟碘甲烷的制备及其绝缘特性研究进展

2019-10-21周永言

有机氟工业 2019年3期

唐念陈伟李丽周永言

（1.广东电网有限责任公司电力科学研究院，广东广州510080；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

0 前言

三氟碘甲烷（CF3I，FIC-1311）是氟碘烃的重要产品，常温下为无色、无味气体，沸点-22.5℃，由于其良好的环境性能（ODP＝0，20年GWP值低于5），无毒，阻燃，不仅在替代品方面具有无可比拟的优势，而且在引入三氟甲基作为含氟中间体方面也有广泛应用。

1 CF3 I的合成方法

目前，CF3I的合成方法主要有4种，即三氟醋酸盐分解法、气相催化法、三氟溴甲烷液相法和氟气氟化法。

1.1 三氟醋酸盐分解法

R N Haszeldin［1］采用（CF3CO2）nM（M＝Ag，Na，K，Hg，Pb，Ba）和 I2为原料，在极性溶剂中加热脱羧制备三氟碘甲烷，这是较早公开的制备方法。反应式如下：

其中，三氟乙酸银的热分解温度低且产率较高（大于＞80%），是较好的反应原料，但银盐价格昂贵，限制了其应用，因此，化学家一直尝试用相对廉价的三氟乙酸钾或三氟乙酸钠来替代。

Paskovich等［2］发现，氟乙酸钾或三氟乙酸钠在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中反应10 h以上，三氟碘甲烷收率可达70%，由于此反应机理中存在自由基过程，许华堂等［3］使用极性非质子化溶剂环丁砜替代DMF以改善介质环境，取得较好的效果，在170～180℃反应4 h，CF3I收率可达80%。此类方法具有反应收率高、反应简单等优点，同时也存在反应剧烈和三废量大等问题。实验室制备较为简单，工业化生产还需优化。

1.2 气相催化法

Nagasaki［4］成功开发了一种独特的催化剂用于CHF3与I2气相法反应生产CF3I。该反应最有效的催化剂体系是碱金属盐负载在活性炭上，对反应机理进行了研究，研究表明：反应首先通过CF2卡宾在催化剂表面形成中间体，然后卡宾歧化成CF3自由基，再与I2反应得到CF3I。

日本专利［5］报道了以三氟甲烷（CF3H）和I2为原料，活性炭负载碱金属或碱土金属为催化剂，通过气相碘化催化反应制备CF3I。

法国专利2794456［6］提出以五氟乙烷（C2F5H）和I2为原料的全新合成路线，该工艺具有与三氟甲烷气相碘化法类似的催化体系，原料气通过活性炭负载的碱金属或碱土金属催化剂床层可以得到C2F5I、CF3I、C2F5H和I2的混合物，经精馏分离可得CF3I和C2F5I。反应式如下：

催化剂表现出较好的反应活性，但由于反应温度高，催化剂积炭严重，寿命较短，并且产生的高聚物使催化剂循环利用的难度增加。

马洋博等［7］以 C2F5H、O2和 I2为原料，以活性炭为载体，负载碱金属、碱土金属盐制备了多种负载型固体碱，并考察了它们作为催化剂合成CF3I的催化活性。此方法的优点是成本低、操作安全、环境污染小，而且在合成CF3I的同时可联产另一重要的化学试剂C2F5I。反应式如下：

1.3 三氟溴甲烷液相法

Naumann等［8］报道了一种制备三氟碘甲烷的方法。首先由BrCF3和锌粉制备ZnBrCF3，收率可达60%，然后在DMF中，使ZnBrCF3与氯化碘反应制备三氟碘甲烷，此方法相对于三氟乙酸盐脱羧更加环保。

采用三氟甲基氯或溴为原料先经亚磺化脱卤反应制备三氟甲基亚磺酸钠盐，然后经碘化反应制备相应的三氟碘甲烷，该方法制备三氟碘甲烷需要两步反应，且亚磺化脱卤反应及碘化反应产生很多废水、废渣，三废量大，难于工业化生产。反应式如下：

1.4 氟气氟化法

耿为利等［9］公开了一种三氟碘甲烷的连续制备方法。将三氟甲烷、气化的单质碘、氟氮混合气按体积比为1.00∶1.10∶0.05进行连续反应，氟氮混合气中氟气的体积分数为0.05%～1.00%，反应温度为250～350℃，物料停留时间为5～30 s，反应所得混合气经碱洗、干燥、精馏得到三氟碘甲烷。此方法具有合成工艺简单、反应条件温和等特点。

徐卫国等［10］公开了一种三氟碘甲烷的连续制备方法。在微通道反应器中，原料碘甲烷与氟气在反应器中经混合后反应，并经淬灭后得到三氟甲烷，此方法反应易操作、反应时间短、反应可控并且适合放大生产。