一种三氟乙酸乙酯的制备工艺

黄小磊，椿范立，钟炳灿，张林林

（南通宝凯化工有限公司，江苏南通226221）

一种三氟乙酸乙酯的制备工艺

黄小磊，椿范立，钟炳灿，张林林

（南通宝凯化工有限公司，江苏南通226221）

以三氟乙酸和乙醇为原料，固体超强酸为催化剂直接酯化反应，产物经过精馏提纯后直接在精馏塔顶端收集即可，反应收率在99%以上，产物纯度可达99.9%以上。

三氟乙酸乙酯；固体强酸；酯化反应

三氟乙酸乙酯是一种带刺激性气味的，易挥发的无色液体。常用作分析试剂、溶剂、催化剂、脱水缩合剂、羟基和氨基三氟酰化时的保护剂；制备有机氟精细化学品、医药、农药的原料[1]。三氟乙酸乙酯也是一种重要的有机化工原料，主要用来合成有机氟化物。它可用三氟乙酸和乙醇的酯化反应得到，但是一般采用的方法产率不高，提纯精馏处理也比较麻烦。而且反应中的三氟乙酸价格比较贵。因此提高酯化反应的产率具有重大意义。

1 三氟乙酸乙酯现有合成工艺

吴华悦[2]等用三氟乙酸和乙醇为原料，在浓硫酸的催化下，反应得到三氟乙酸乙酯。通过改变三氟乙酸、乙醇、浓硫酸的量，寻找最佳的反应比例。通过实验表明，三氟乙酸：乙醇：浓硫酸按1:2:3的比例反应，产率最高达87.1%。但是该工艺中浓硫酸虽然具有催化效果好，价格低廉等优点。但浓硫酸所带来的缺点也是不容忽视的，浓硫酸在催化酯化的过程中存在副产物多，产品选择性差，纯度低，设备腐蚀严重，不能重复利用，环境污染等问题。所以浓硫酸逐渐被取代。

张建立[3]等用0.2 mol三氟乙酸，0.2 g对甲苯磺酸，酸醇摩尔比为1:1.5，加热回流连续反应2 h，再经过干燥蒸馏得到三氟乙酸乙酯，收率达75.9%。实验表明对甲苯磺酸有助于提高反应产率。

吕苗苗[3]等以D072强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，三氟乙酸和无水乙醇为原料，反应得到三氟乙酸乙酯，沸点60℃～62℃，收率为93.7%。

2 三氟乙酸乙酯的新工艺

2.1 实验原料

三氟乙酸，无水乙醇均为分析纯；固体超强酸催化剂（SiO2+A12O3）。

2.2 实验过程

在反应过程中，采用固体超强酸催化剂，预先分散到精馏塔的填料中。在装有填料精馏塔的反应釜中按规定的比例预先加入适量的三氟乙酸、乙醇，然后升温回流，等到精馏塔内各个组分比例达到平稳后，分别从塔釜和精馏塔萃取段的顶端加入预定比例的乙醇以及三氟乙酸，产物经过精馏段提纯后直接在精馏塔顶端收集即可，反应的收率可达99%以上，产物纯度可达99.9%以上。

在反应时采取连续进料的方法，同时定时定量地移走釜里的水，实现了连续化生产，提高产能。且精馏装置采用自动控制，可以准确调节精馏回流比。

3 结果与讨论

3.1 酸醇摩尔比的选择

酸醇摩尔比对三氟乙酸乙酯酯化率的影响见表1。

表1 酸醇摩尔比对合成三氟乙酸乙酯酯化率的影响

表1的数据表明，不同酸醇摩尔比对三氟乙酸乙酯酯化率的影响不同，在固定催化剂用量和一定的反应时间的条件下，随着酸醇摩尔比中醇比例的增加，三氟乙酸乙酯的酯化率也逐渐增加，当酸醇摩尔比为1:1.4时，酯化率达到最大，为99.2%，所以在反应时，应把酸醇摩尔比控制在1∶1.4左右。

3.2 催化剂用量的选择

催化剂用量对三氟乙酸乙酯酯化率的影响见表2。

表2 催化剂用量对三氟乙酸乙酯酯化率的影响

表2的数据显示，催化剂用量的多少对三氟乙酸乙酯酯化率的影响不一样，在一定反应时间内，在酸醇摩尔比固定的情况下，随着催化剂用量的增加。三氟乙酸乙酯的酯化率也逐渐增加。当催化剂用量为0.50 g时，三氟乙酸乙酯的酯化率最大。所以催化剂用量应为0.50 g。

在本实验中，三氟乙酸乙酯最佳合成工艺条件为：把酸醇摩尔比控制在1:1.4左右，固体超强酸催化剂用量为0.5 g，三氟乙酸乙酯的酯化率在99%以上。固体超强酸替代了现有工艺中使用浓硫酸或者其他催化剂，提高了反应的收率，而且催化剂能够重复使用多次，减少了环境污染。

[1]叶冬菊，郑土才，叶山海，等.三氟乙酸乙酯和甲酯在有机合成中的应用进展[J].化工生产与技术，2014，21（1）：13-19.

[2]吴华悦，林海霞.关于三氟乙酸乙酯合成的改进方法[J].温州师范学院学报，1996，（6）：69-70.

[3]张建立，李公春，王志敏，等.三氟乙酸乙酯的合成[J].河北化工，2012，35（6）：24-25，47.

[4]吕苗苗，陈华宝，李海泉，等.塞来昔布的合成[J].北京化工大学学报，2005，32（6）：97-98.

[5]薛俊礼，刘海涛，吉惠杰，等.三元固体超强酸催化乙酸乙酯合成工艺研究[J].吉林化工学院学报，2015，32（8）：40-42.

[6]韦毅，黄科林，王桂英，等.乙酸乙酯合成的研究进展[J].大众科技，2013，15（6）：104-106.

Process Improvement of Ethyl Trifluoroacetate

HUANG Xiao-lei，CHUN Fan-li，ZHONG Bing-can，ZHANG Lin-lin
（Nantong Baokai Chemical Co.，Ltd.，Nantong，Jiangsu 226221，China）

Trifluoroacetic acid and ethanol as raw materials，solid superacid as catalyst for the esterification reaction product directly，after distillation purification directly on the top of the distillation tower can be collected，the yield was above 99%，the purity of the productcan reach more than 99.9%.

ethyl trifluoroacetate;solid strong acid;esterification

1006-4184（2017）4-0004-02

2017-03-13

黄小磊（1989-），男，江苏南通人，助理工程师，本科，从事含氟新材料方面。E-mail:450458175@qq.com。