含氟烯烃调聚反应的研究进展

马超峰 石能富 金佳敏 李 玲 刘武灿

（浙江省化工研究院含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室国家ODS替代品工程技术研究中心，浙江杭州310023）

0 前言

调聚反应，即能够根据需要控制聚合反应的聚合度，特别是控制较低的聚合度合成低分子质量聚合物的反应［1］。调聚法是目前工业上合成卤代烃的主要方法。调聚反应的主要原料包括调聚剂和调聚单体。因此，调聚法首先要合成调聚剂，也称端基物，然后调聚剂与调聚单体进行调聚反应［2］。

目前，常见的含氟烯烃有四氟乙烯（TFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、偏氟乙烯（VDF）、氟乙烯（VF）和六氟丙烯（HFP）等，主要用于制备 PTFE、PCTFE、FEVE、ECTFE、PVDF和 PVF等含氟聚合物。常见的含氟烯烃也可与卤代物调聚制备环保的、高附加值的化合物如HFO-1336、HFO-1234yf和HFO-1225ye等。综述了常见含氟烯烃与卤代物的调聚反应。

1 含氟烯烃的调聚反应

1.1 四氟乙烯调聚

Nappa［3］以四氟乙烯为原料与二氯四氟乙烷（CFC-114a）进行调聚反应，催化剂采用氯氟化铝（AlClxF3-x），反应温度60℃，压力340 Pa，得到2，2-二氯八氟丁烷（CFC-318ma），收率为88%。CFC-318ma进行气相催化脱卤，催化剂为 Ni/Cu/Cr/CaF2［2］，反应温度400℃，H2与 CFC-318ma物质的量比为2.5∶1.0，接触时间14.6 s，主要产物为2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟 -2-丁烯（CFC-1317mx），产率61%。采用相同的脱氯催化剂，CFC-1317mx经催化脱卤得到六氟丁炔，六氟丁炔经林德拉催化剂催化加氢制得Z-HFO-1336。反应式如下：

Petrov等［5］研究了以四氟乙烯为原料，采用氯氟化铝为催化剂与不同饱和烷烃反应。其中四氟乙烯与五氟碘乙烷调聚反应可得到八氟-2-丁烯。以SbF5为催化剂时，2-碘九氟丁烷的收率为10%，另有5%的聚合产物，2-碘九氟丁烷在锌粉作用下脱卤可得到目标产物；以氯氟化铝为催化剂时，产物以八氟-2-丁烯为主。反应式如下：

韩春华等［6］提出以四氟乙烯和通式为CHxYz（Y为Cl、Br、F等）的化合物为反应原料，其中四氟乙烯与一氯甲烷在催化剂存在下反应可得到2，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）。采用 ZnF2/C催化剂，一氯甲烷流速50 mL/min，四氟乙烯气体流速25 mL/min，反应压力0.3 MPa，当温度为650℃时，四氟乙烯转化率达到93%，HFO-1234yf的选择性高达95%。反应式如下：

1.2 三氟氯乙烯调聚

杜邦专利［7］公开了一种制备 1，2，3，3，3-五氟丙烯（HFO-1225ye）及其前体 1，3-二氯 -1，1，2，2-四氟丙烷（HCFC-234cc）的方法。具体步骤：在400 mL哈氏合金振动管中加入1.6 g AlCl3，反应管冷却至-78℃，抽真空，并用氮气吹扫3次。将180 g HCFC-31和25.0 g CTFE冷凝充至反应管中，在50～52℃反应6 h，采用气相色谱分析，HCFC-234cc的含量为25.6%。HCFC-234cc氟化可制备CH2FCF2CF3（HFC-236cb），催化剂为 SbF5，在100℃振荡反应3 h，原料转化率为30%，转化的主要产品为HFC-236cb。HFC-236cb在氟化氧化铬催化下，脱去氟化氢得到目标产物HFO-1225ye，反应温度350℃，接触时间30 s，产物含量36%。反应式如下：

霍尼韦尔专利［8］也公开了一种 1，2，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，同样以三氟氯乙烯和氟氯甲烷为原料制备。氟氯甲烷与三氟氯乙烯物质的量比为3∶1，催化剂为 SbF5/C和 AlCl3/C，压力 200 Pa、温度30℃反应3 h，反应的主要产物为CF3CFClCH2Cl和 CF2ClCF2CH2Cl。CF3CFClCH2Cl在质量分数为20%～60%的氢氧化钾中脱去氯化氢后，用HF氟化生成 1-氯 -1，2，3，3，3-五氟丙烷，催化剂为氟化氧化铬，再经脱氯化氢得到目标产物1，2，3，3，3-五氟丙烯。反应式如下：

霍尼韦尔专利［9］公开了一种 2，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的制备工艺。三氟氯乙烯与卤甲烷反应形成中间产物流，中间产物流与氟化氢反应生成包括2，3，3，3-四氟丙烯的产物。三氟氯乙烯和氯甲烷各以0.01 mol/min的流量混合后通入50 mL的镍管反应器1中，反应温度650℃，停留时间2 s，反应器1出口取样分析，氯甲烷的转化率约为95%，三氟氯乙烯的转化率约为90%；反应器1的流出气体与0.01 mol/min的HF气体通入反应器2中，反应器2温度325℃，以氟化氧化铬为催化剂，催化剂装填量75 mL，接触时间5 s，对反应器2出口产物进行质谱分析，主要物质2，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的含量为72%。反应式如下：

1.3 偏氟乙烯调聚

朱光辉等［10］提出了一种含三氟甲基的羧酸酯的制备方法。在三口瓶中加入13.66 g氯甲酸异丁酯和40 mL石油醚，在0℃通入偏氟乙烯，当偏氟乙烯不再吸收时停止反应。加入质量分数为10%的盐酸，有机层依次用质量分数为6%的盐酸、质量分数为5%的碳酸钠水溶液、氯化钠饱和水溶液洗涤，硫酸镁干燥。蒸去溶剂得到产物3，3-二氟-3-氯-丙酸异丁酯12.04 g，产率60%。在三口瓶中加入3，3-二氟-3-氯-丙酸异丁酯12.04 g、乙酸丙酯40 mL、氟化钾6.97 g、苄基三乙基氯化铵（TEBA）1.0 g，反应温度50℃，搅拌5 h，过滤，蒸去溶剂，得到三氟丙酸异丁酯9.72 g，产率88%。反应式如下：

韩文锋［11］公开了一种制备 1，1，3，3，3-五氟丙烯（HFO-1225zc）的方法。在催化剂存在下，CF3X和CH2＝CF2反应得到CF3CH2F2X，所用催化剂为酸洗的活性炭、石墨、氧化铬、氟化铬和氟化镁中的至少一种，反应温度200～400℃，CF3X和CH2＝CF2物质的量比为1∶3～1∶1，反应产物CF3CH2CF2X经液相或气固相脱HX得到HFO-1225zc，收率最高可达95%。反应式如下：

Yang［12］研究了CF2I2与不同含氟烯烃的反应机理。CF2＝CH2与CF2I2进行加成反应，发现CF2I2相比全氟碘化物和CF2Br2是更好的链转移剂，ICF2自由基主要加成在含氟原子较少的碳链端，CF2＝CH2与CF2I2反应的产物中a与b物质的量比为27.6∶1.0。反应式如下：

1.4 氟乙烯调聚

Jackson等［13］提出了一种用于制备支链氟烷基烯烃的方法。2-溴七氟丙烷与氟乙烯加成反应，反应温度110～170℃，采用铁为催化剂，磷酸三丁酯或三苯基膦作为配体，得到反应产物4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-（三氟甲基）丁烷，产率大于95%，然后将 4-溴 -1，1，1，2，4-五氟 -2-（三氟甲基）丁烷脱溴化氢得到1，3，4，4，4-五氟 -3-（三氟甲基）-1-丁烯（HFO-1438ezy）。反应式如下：

司林旭等［14］公开了一种五氟丙烷的制备方法。在10 L高压反应釜中，加入2 kg二甲苯、100 g环己酮、50 g三氯化铝和20 g三氯化铁，搅拌，然后加入30 g三氟化硼气体，充分搅拌30 min，升温至110℃，将5.5 kg一氟三氯甲烷压入反应釜中，采用膜式压缩泵将氟乙烯以353.75 g/h的速率通入反应釜中，投料4 h，控制反应釜体系压力为0.5 MPa，反应结束得到纯度为99.2%的二氟三氯丙烷5 kg，收率为87.93%。二氟三氯丙烷与氟化氢物质的量比为1∶5，在氟化剂作用下，催化剂为四氯化锡、氯化钴和硫酸的复合催化剂，氟化反应温度110℃，反应压力1.0 MPa，反应时间5 h，反应生成五氟丙烷（HFC-245fa），收率为89.31%。反应式如下：

Yagupolskii［15］研究了多路线合成含氟烯烃。在高压反应釜中加入全氟丙基碘和氟乙烯，在过氧化苯甲酰的促进下，反应温度120℃，反应时间4 h，化合物a的收率为80%。化合物a再经过氢氧化钾溶液消除HI，以Bu4NCl为相转移催化剂，反应温度90～100℃，反应1 h，化合物b的收率为68%，化合物b的顺反结构比E∶Z＝3∶1。反应式如下：

Peng等［16］介绍了一种用于生产卤化烯烃的方法。在哈氏反应器中加入100 g CFC-113a、0.62 g Fe粉和1.41 g三苯基膦，然后加入16.3 g氟乙烯，反应器升温至150℃保持3 h。反应产物经气相色谱分析，CFC-113a的转化率为100%，产物CF3CCl2CH2CHClF的选择性为87.4%。CF3CCl2CH2CHClF气相氟化，反应温度325℃，铬催化剂，HF/有机物物质的量比为10∶1，接触时间为10 s，常压反应，对反应产物进行分析，原料的转化率为95%，HFO-1336ze的选择性为70%，HCFO-1335zd的选择性为30%。反应式如下：

Nguyen等［17］研究了3-氟丙烯酸的快速合成方法。在170 mL的Pyrex反应器中加入30 mL戊烷和35 g四溴化碳，冷却至-120℃后通入6.5 g氟乙烯，将混合物辐照48 h并搅拌，经分离干燥得到1，1，1，3-四溴-3-氟丙烷。在1，1，1，3-四溴-3-氟丙烷中滴加发烟硝酸，反应温度80℃，制得3-溴-3-氟丙酸。将氢氧化钠水溶液逐滴添加至酸中，搅拌20min，反应温度0℃，然后用HCl酸化，得到3-氟丙烯酸，混合物中E∶Z＝92∶8。反应式如下：

1.5 六氟丙烯调聚

Belen＇kii等［18］采用六氟丙烯为原料，在催化剂SbF5作用下与 HFC-32调聚反应得到八氟异丁烷，反应温度80℃，搅拌20 h，收率为90%。八氟异丁烷在高温下进行脱氟反应［19］，催化剂采用活性炭、镍条、锌条或铁粉等，反应温度500℃，反应2 h，得到六氟异丁烯，八氟异丁烷的转化率为13%～30%，六氟异丁烯的收率为57%～72%。反应式如下：

Poss等［20］提出以六氟丙烯与卤代甲烷为原料合成Z-HFO-1336。首先在柱塞流反应器中填充Helipack Monel载体，反应器升温至290℃，六氟丙烯和氯仿以等物质的量通入反应器中，压力0.689MPa，调聚制得CCl3CF2CHFCF3，产物通过液相氟化，催化剂为SbCl5，温度80～90℃，产物为CF3CF2CHFCF3，然后采用Ni-Cu-Cr为脱卤催化剂，制得六氟-2-丁炔，六氟丁炔经林德拉催化剂加氢合成Z-HFO-1336。反应式如下：

武宏科等［21］研究了六氟丙烯的齐聚反应。反应器中加入50 mL二甲基乙酰胺（DMA）、4.0 g季磷盐催化剂，然后通入六氟丙烯气体，搅拌，加热反应一段时间，冷却后称重。把反应物转移至分离漏斗中，分液后得到氟碳化合物，水洗，干燥。经气相色谱分析，产物主要为六氟丙烯的二聚物和少量高聚物，无三聚物。分液后的粗品经精馏，二聚物含量达到99.5%以上。质谱分析表明：六氟丙烯二聚物反式异构体占99.8%，顺式异构体仅为0.2%。

1.6 1，1，1-三氟丙烯调聚

Hazeldine等［22］以三氟碘甲烷和 1，1，1-三氟丙烯为原料进行调聚反应，将4 g三氟碘甲烷和1.92 g 1，1，1-三氟丙烯加入石英管中，紫外光照72 h，避光反应3 d，得到2-碘六氟丁烷，经锌粉脱 HI，反应温度60℃，反应1.5 h后制得了E-HFO-1336。反应式如下：

Tung等［23］以易获得的原料四氯化碳和 3，3，3-三氟丙烯调聚反应制备六氟-2-丁烯。催化剂采用Fe/FeCl3/Bu3PO4，三氟丙烯与四氯化碳物质的量比为1∶1，反应温度80～100℃，压力0.21 MPa，产物为CF3CHClCH2CCl3，收率大于90%，然后经气相氟化，催化剂为氟化氧化铬，或者液相氟化，催化剂为SbCl5，主要反应产物为HFO-1336。

吕剑等［24］提出了一种 2，4-二氯 -1，1，1-三氟丁烷衍生物的制备方法。以2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和 CH2＝CHCF3为原料进行调聚反应，催化剂为0价、1价或2价的铜盐，催化助剂为有机胺类和多吡啶类化合物。极性溶剂为醇类、酮类、腈类、酰胺类或砜类，反应温度100～130℃，反应时间8～24 h，可得到2，4-二氯 -1，1，1-三氟戊烷。

1.7 其他含氟烯烃调聚

Ruh等［25］以 1，2-二氟二氯乙烯作原料，经调聚、光氯化、氟化和锌粉脱氯4步反应制备得到六氟丁二烯。Poss等［26］以四氯化碳与二氯三氟丙烯为原料，经调聚反应制备Z-HFO-1336。陈柏洲［27］将三氟溴乙烯与 CBr4、CBr3F、C2F5I和 CF3SSCF3等调聚制得氟溴烷油，用于惯性导航系统中。Belen′kii［28］将氢氟碳物质如CH3F与三氟乙烯调聚，主要产物为CH3CFHCF3和 CF3CH2F。

2 结语

调聚法是当今工业上合成卤代烃的主要方法，可将含氟烯烃与卤代物调聚制备环保的、高附加值的化合物。四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯和三氟丙烯等与卤代烃调聚可制备HFO-1336、八氟 -2-丁烯、HFO-1225ye、HFO-1234yf、HFC-245fa、六氟异丁烯和六氟丁二烯等。目前，含氟烯烃与卤代烃的调聚研究仍处于初级水平。因此，开展含氟烯烃与卤代烃的调聚反应研究对未来氟化工新产品开发有着较为重要的意义。