六氟丁二烯的合成方法研究进展

李 丽 王 飞 唐 念 周永言

（1.广东电网有限责任公司电力科学研究院，广东 广州510080；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州310023）

0 前言

六氟丁二烯，又称全氟丁二烯，分子式C4F6，相对分子质量162，熔点-132℃，沸点6℃。其臭氧层消耗潜值（ODP）为0，全球变暖潜值（GWP）值为290，大气寿命小于2 d，是一种绿色环保的全氟代类烯烃。六氟丁二烯是一种重要的含氟单体，可以作为聚合物单体使用，也可作为蚀刻剂应用于半导体行业。作为蚀刻剂与传统的等离子蚀刻剂CF4和C2F6相比，具有更大的蚀刻速率、更高的蚀刻选择性，综合表现为精度高、选择性好。六氟丁二烯的合成研究较早，方法较多，但目前能够工业化大规模制备的路线还较少［1-2］。根据不同的关键中间体对各类合成方法进行分类，并提出具有工业化应用前景的研究路线。

1 四卤六氟丁烷为中间体

以四氯六氟丁烷为中间体的合成方法研究较早，合成路线相对较为复杂。早期研究多以1，2-二氯代乙烯（ClHC＝CHCl）为原料，先与氟气反应二聚后进一步选择性氟化得到中间体四氯六氟丁烷（ClF2CCFClCFClCF2Cl），在过渡金属溶剂存在下进行脱卤得到六氟丁二烯。整个反应的产率和选择性均不高，并存在大量副产物。可能是由于反应过程中使用了活泼性较强的氟气原料，使得产品的选择性较低［1-2］。

Ohno.H等［3］报道了另一种以四卤六氟丁烷为中间体脱卤制备六氟丁二烯的方法。具体是以1，2，3，4-四卤（氯、溴、碘）代丁烷和氟气为原料进行气相氟化得到四卤代六氟丁烷，再脱卤制得六氟丁二烯。该方法虽然反应步骤少，但是反应过程强烈放热，并使用氟气进行氟化，产物中有较多氟化氢生成，氟化氢腐蚀性和危险性均较大，对反应器的材质以及人员防护设备要求均较高。赵卫娟等［4］报道了一种通过催化偶联制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷中间体的方法，并进一步脱卤得到六氟丁二烯。具体过程为：在含氧有机物的催化作用下，1，2，2-三氟-1，2-二氯碘乙烷与锌粒反应制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷，1，2，3，4-四氯六氟丁烷再与锌粉在有机溶剂存在下反应脱卤得到六氟丁二烯。

以四卤代六氟丁烷为中间体制备六氟丁二烯的方法研究较早，但多数存在反应路线较长，或者反应剧烈、副产危害较大等难以工业化大规模生产的问题。

2 三氟乙烯基金属卤化物为中间体

三氟乙烯基金属卤化物如CF2＝CFZnX（X＝Br、Cl）可在催化剂作用下偶联合成六氟丁二烯。何伟春等［5］在专利中报道了以氟代乙烯基溴化锌为中间体制备六氟丁二烯的方法，具体操作为：在惰性气体保护下将锌粉加入极性非质子溶剂中，再加入1，1-二溴四氟乙烷，将生成的三氟乙烯基溴化锌加入新的催化剂体系，通过催化偶联得到六氟丁二烯。反应式如下：

此方法合成步骤相对较少，工艺简单，产品收率高。

王益等［6］也报道了一种制备六氟丁二烯的方法。在极性非质子溶剂中1，1，2-三溴三氟乙烷与锌粉或镁粉反应，得到三氟乙烯基金属溴化物的中间体，再通过滴加催化剂得到产品。该方法具有选择性高、易于提纯、污染小的优点。

通过溴代氟乙烷为原料制备六氟丁二烯均表现出高选择性、高收率的特点，但由于溴代氟乙烷的价格较高，限制了此类方法的工业化大规模应用。三氟乙烯基金属溴化物中间体除了以溴代氟乙烷为原料制备外，还可以通过三氟溴乙烯为原料制备。

文献［7-9］中报道了以三氟溴乙烯为原料，与金属锌粉反应制备三氟溴乙基锌化合物，再与碘发生加成反应生成三氟碘乙烯，三氟碘乙烯能在活性催化铜的作用下自偶联得到六氟丁二烯，收率为67%。

三氟溴乙烯基金属化合物，也能够在催化剂作用下自偶联直接制备六氟丁二烯，用此方法制备六氟丁二烯合成路线短，综合收率高，便于工业化大规模生产。以三氟溴乙烯为原料的路线与四卤六氟丁烷中间体路线相比，具有明显的优势。通过对该路线深入研究，使得六氟丁二烯得以工业化大规模生产，也使得六氟丁二烯产品能够得以更广泛的应用。

3 二卤代丁烷为中间体

Miki等［10］报道了以二碘代八氟丁烷为原料在非质子型有机溶剂中与金属锌和含氮有机物作用，脱除碘化物制备六氟丁二烯的方法。制备过程为：将含氮有机物缓慢滴加到1，4-二碘代八氟丁烷和锌粉的混合液中，在最佳条件下六氟丁二烯的产率可达90%。反应式如下：

Ji等［11］报道了在非极性惰性溶剂中以格氏试剂为引发剂，将 X-（CF2）4-X（X＝I或 Br）与锌粉或镁粉等作用制备六氟丁二烯。在最佳反应条件下，将1，4-二溴八氟丁烷滴加到含有Mg和C2H5MgBr的甲苯溶液中回流反应，产物的收率为96%，反应式如下：

虽然此法反应步骤少，产率高，但是中间体X-（CF2）4-X（X＝I或 Br）主要是由四氟乙烯与1，2-二碘/溴四氟乙烷发生调聚反应制得［12］，转化率及目标产物的选择性均不高，中间体的制备工艺限制了该方法难以实现六氟丁二烯的大规模工业化生产。

以1，2-二氯六氟环丁烷为原料，也可通过脱氯先制备得到六氟环丁烯，后续经催化剂作用，510～590℃高温下重排转化为六氟丁二烯，收率为60%～80%［13］。此方法反应条件苛刻，制备成本较高，不适用工业化生产。

4 结语

六氟丁二烯的合成研究已开展多年，合成工艺较多，从这些工艺的关键中间体出发，进行简单分类：以四卤代六氟丁烷为中间体制备六氟丁二烯，存在的主要问题是合成路线较长，大多使用危险性较高的氟气，对设备、人员防护要求较高，工业化生产成本较高；以二卤代八氟丁烷为中间体的反应，虽反应步骤少，但中间体是通过调聚反应制得，转化率和选择性都不高，使得目标产物的综合收率竞争力较差；以三氟乙烯基卤化试剂为原料制备三氟乙烯基金属化合物，直接偶联制备六氟丁二烯，具有反应步骤短、工艺简单和副产物少等优点，此合成路线将成为工业化制备六氟丁二烯的主要方向。

六氟丁二烯是一种环保的含氟气体，其优异的性质作为蚀刻剂比传统的等离子蚀刻气具有更大的蚀刻速率和更好的选择性。作为一种环境友好的含氟烯烃化合物，六氟丁二烯在含氟聚合物、绝缘气体等领域也有较大的潜在应用前景。