千克级LLM-105合成和三氟乙酸回收技术

王友兵, 黄凤臣, 张蒙蒙, 胡琳琳, 周杰文, 张创军

(西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

1 引 言

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物( LLM-105)是一种新型耐热炸药,具有优良的抗过载和热性能,在特殊武器、钝感传爆药、超高温石油射孔弹、火工品等领域具有广泛的应用前景。LLM-105的合成方法有以二氯吡嗪为原料[1]、以二氨基吡嗪为原料[2]以及小分子[3]合成方法,其中以二氯吡嗪为原料的合成方法是最理想的方法。但在该方法中,三氟乙酸(TFA)所占成本约为整体的2/3,从而导致LLM-105的制备成本过高,严重制约了LLM-105的大规模应用。因此,研究降低三氟乙酸的使用量以及回收再利用技术,有效实现LLM-105的清洁化和低成本制造,对降低LLM-105制备成本和减少环境污染具有重要意义。

在LLM-105的氧化反应中,目前多采用m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶10～1∶15的料比[4-5],三氟乙酸用量和回收压力大,是造成LLM-105成本偏高的主要原因之一。而在三氟乙酸回收方面,由于三氟乙酸与水在105 ℃形成共沸物以及其强腐蚀性,所以不宜采用蒸馏和精馏的方法进行提纯。邓明哲[6]根据三氟乙酸的纯化[7]方法设计了三氟乙酸回收工艺路线,其回收的三氟乙酸纯度为98%,但由于氢氧化钠将部分三氟乙酸转化为草酸盐和氟离子[8],导致回收率只有80%,并且在放大过程中,中和反应产生较大的热,易于发生冲料等事故。

本研究对氧化反应进行了优化,大幅度降低了三氟乙酸的使用量; 同时研究了三氟乙酸母液的回收再利用工艺,提高了反应安全性和三氟乙酸回收率,回收的三氟乙酸用于氧化反应,产物收率和纯度均与采用新三氟乙酸的结果相当。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

30%碳酸钠,2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ),自制; 浓硫酸(98%),双氧水(50%),三氟乙酸均为工业纯。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪,美国热电尼高力公司; AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪,瑞士BRUKER公司; GCMS-QP2010型质谱仪,日本岛津公司; VARIO-EL-3型元素分析仪,德国EXEME- NTAR公司; DSC-2910型差热分析仪,美国TA公司。

2.2 三氟乙酸的回收

室温搅拌下,将30%的碳酸钠溶液缓慢滴加入盛有2 kg三氟乙酸(83.79%)母液的5 L三口烧瓶中,控制温度低于40 ℃,调节体系pH至8,反应液由黄绿色逐渐变成橙色。滴加完成后加热,并进行减压蒸馏,蒸除大部分水分,然后取出干燥得到三氟乙酸钠1.99 kg,收率99.6%。

在机械搅拌下,将1.99 kg三氟乙酸钠缓慢加入到充分冷却的盛有1.16 L浓硫酸(98%)的三口烧瓶中,控制体系温度在30 ℃以下。加完后,缓慢升温至45～50 ℃,并保持30 min。然后采用常压蒸馏,收集70～73 ℃的馏分,得到三氟乙酸1.38 kg,收率86.8%,纯度99.8%,三氟乙酸回收率86.5%。

2.3 LLM-105的制备

向50 L反应釜中加入三氟乙酸25 L,搅拌下加入ANPZ5 kg(25 mol),加完后滴加50%的双氧水9 L,体系温度控制在30 ℃以下,加完后在25～30 ℃反应12 h,室温过滤后得产物LLM-105,收率98.3 %,纯度96.4%。

DSC:351.2 ℃(10 ℃·min-1);1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ: 9.064,8.784(d,2H,NH); IR(KBr,ν/cm-1): 1616,1454,1379(νring); 1565,1337(ν—NO2),890(δN—O); 3422,3403,3282,3226,1647(ν—NH2); Anal.calcd for C4H4N6O4: C 22.23,H 1.870,N 38.89; Found: C 22.28,H 1.860,N 39.07; MSm/z(%): 216(M+,66)。

3 结果与讨论

3.1 氧化反应机理探讨

可能的反应机理为: 三氟乙酸在双氧水作用下生成过氧三氟乙酸,然后转变和传递氢氧活性基团·OH,通过进攻ANPZ上的1号氮原子,并脱氢生成LLM-105。

Scheme 1

3.2 氧化反应影响因素

ANPZ环上的氮原子存在孤对电子,从而易与氧原子成键,但由于硝基的排斥及空间位阻效应,使得氧原子不能与4号位氮原子成键,在与1号位氮原子成键的同时能够与2和6号位氨基形成氢键,有利于生成物的稳定。

3.2.1 双氧水用量的选择

过氧三氟乙酸与双氧水是一个可逆平衡态,且这种平衡很敏感,条件改变时瞬间即建立新的平衡[8]。因此,双氧水的量与氢氧活性基团的浓度密切相关,是影响产物收率的重要因素之一。双氧水用量对LLM-105收率的影响结果见表1。

表1 双氧水用量对LLM-105收率的影响

Table 1 Effect of H2O2dosage on yield of LLM-105

m（ＡＮＰＺ）∶Ｖ（Ｈ2Ｏ2）yield／％purity／％1∶1．595．295．71∶1．897．696．21∶2．097．896．11∶3．097．696．2

从表1可看出,随着双氧水的增加,产物收率也增加,但当m(ANPZ)∶V(H2O2)≥1∶1.8时,产物收率增加不再明显。因此,合适的比例为m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8。

3.2.2 三氟乙酸用量的选择

ANPZ和LLM-105都微溶于三氟乙酸,反应中ANPZ溶解反应后析出LLM-105,同时双氧水分解产物水降低了ANPZ的溶解度,析出的ANPZ覆盖在LLM-105上形成包晶,从而降低了产物的纯度。由此,给定m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8,对三氟乙酸用量进行了研究,结果见表2。

表2 三氟乙酸用量对LLM-105收率和纯度的影响

Table 2 Effect of trifluoroaceticacid(TFA) dosage on yield and purity of LLM-105

m（ＡＮＰＺ）：Ｖ（ＴＦＡ）yield／％purity／％1∶495．695．91∶597．895．81∶697．696．01∶796．996．1

从表2可看出,随着三氟乙酸量的增加,产物收率和纯度随之增加,当m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5时,产物收率达到最高,继续增加三氟乙酸的量,收率反而降低,这是由于产物在三氟乙酸中有一定的溶解所致。所以,合适的三氟乙酸使用量为m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5。

3.2.3 反应温度的选择

在m(ANPZ)∶V(H2O2) =1∶1.8,m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5条件下,反应温度对收率的影响见表3。

表3 反应温度对LLM-105收率的影响

Table 3 Effect of reaction temperature on yield of LLM-105

reactiontemperature／℃yield／％purity／％25～3097．896．145～5097．696．355～6097．596．265～7094．495．9

从表3可看出,反应温度对产物收率影响不大,但当反应温度为65～70 ℃时,收率有所降低,其原因是在该温度下,活性氧加快溢出,氧化效率降低。故选择反应温度为25～30 ℃。

3.2.4 反应时间的选择

在m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8,m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5,反应温度25～30 ℃条件下,考察了反应时间对LLM-105收率的影响,结果见表4。

表4 反应时间对LLM-105收率的影响

Table 4 Effect of reaction time on yield of LLM-105

reactiontime／hyield／％purity／％1096．795．11297．896．21498．396．31698．196．3

从表4可看出,反应时间越长,产物收率越高。但当反应时间大于14 h时,反应趋于平衡,收率不再增加,而小于14 h则有所下降。所以,较佳的反应时间选择为14 h。

3.3 三氟乙酸的回收原理

三氟乙酸母液的回收,主要是为了除去其中的水分,但由于三氟乙酸易与水形成共沸物,因此不能采用蒸馏的方法进行分离。参照三氟乙酸纯化工艺,将三氟乙酸母液制成钠盐,然后再用浓硫酸酸化,蒸出三氟乙酸(Scheme 2)。

Scheme 2

3.4 三氟乙酸回收的影响因素

在中和反应中,放热较小,但由于反应会产生大量的二氧化碳气体,所以,过快的滴加速度将导致二氧化碳浓度的瞬间增加,体系有产生憋压的可能。三氟乙酸钠易溶于水,在过滤中容易吸收空气水形成过饱和溶液而堵塞滤孔并流失,所以较好的方法是蒸除大部分水后,直接进行干燥处理。

在酸化蒸馏过程中,由于浓硫酸既是反应物,又是反应介质,按理论量进行反应时,造成搅拌困难且易发生集热喷料事故。考察了硫酸用量对三氟乙酸收率的影响,结果见表5。

表5 硫酸用量对三氟乙酸收率的影响

Table 5 Effect of dosage of sulfuric acid on yield of TFA

m（ＴＦＡ）∶Ｖ（Ｈ2ＳＯ4）yield／％purity／％1∶0．421．399．61∶0．660．599．81∶0．875．699．71∶1．086．899．81∶1．286．999．8

从表5可看出,随着硫酸量的增加,三氟乙酸收率也增加,但对纯度没有太大的影响。当m(TFA)∶V(H2SO4)=1∶1.0时,收率达到86.8%,m(TFA)∶V(H2SO4)=1∶1.2时收率增加不明显。因此,合适的比例为m(TFA)∶V(H2SO4)=1∶1.0。

3.5 稳定化试验

根据较佳的工艺参数,对三氟乙酸的回收及其用于氧化反应进行了5批次稳定批试验,其结果见表6～表8。

表6 五批次中和试验的结果

Table 6 Results of five batches neutralization test

Ｎo．output／kgyield／％11．97598．821．98399．231．98799．441．98199．151．99199．6average1．98399．2

表7 五批次酸化试验的结果

Table 7 Results of five batches acidification test

Ｎo．output／kgyield／％purity／％11．38286．899．821．36285．599．531．37186．199．741．36385．699．651．37686．499．7average1．37186．199．7

表8 用回收TFA的五批次氧化试验的结果

Table 8 Results of five batches oxidation test using recovery TFA

Ｎo．yield／％purity／％Ｔp（ＤＳＣ）／℃198．196．3356．9298．296．3356．6397．196．5356．9497．395．9356．9597．896．1356．4average97．796．2356．7

表6～表8中数据较为平行,表明在该工艺条件下,试验反应平稳可靠。中和、酸化蒸馏的平均收率分别为99.2%和86.1%,三氟乙酸回收率达到了85.4%。用回收三氟乙酸进行氧化试验,所得LLM-105的平均纯度为96.2%,平均收率为97.8%,与用新三氟乙酸制得产品的纯度和收率相当。

4 结 论

(1) 对三氟乙酸母液的回收进行了研究,较佳的硫酸使用量为三氟乙酸钠∶硫酸=1∶1.0,三氟乙酸的回收率达到了85.4%。

(2) 对氧化工艺进行了研究,降低了三氟乙酸使用量,较佳的工艺参数为m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8,m(ANPZ)∶V(TFA) =1∶5,反应温度25～30 ℃,反应时间14 h。

(3) 上述氧化和三氟乙酸回收工艺可使LLM-105的制造成本降低一半以上。

他又认为，未来的摄影可以探索和描述宇宙，在那里，多重原则同时发挥作用，存在既是坚实的也是虚幻的，既是熟悉的也是陌生的。[1]194这样，现实中数码摄影真与假的不确定性和未来摄影的非预见性和及随机性正是量子世界观对数码科技作用而产生的重要结果。实际上，不过是数码摄影更容易造假，传统摄影已经使可能性崩塌。里奇举证雕塑家罗丹的观点支持他的结论：

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