[AMIM]Cl中醋酸酯淀粉的制备与结构表征及其流变和热特性分析

何 强 石海信, 王爱荣 王梓民 郑昌海 欧春兰

(广西大学化学化工学院1，南宁 530004)(钦州学院石油与化工学院2，钦州 535011)

醋酸酯淀粉(AS)是将淀粉进行乙酰基化改性后得到的一种具有疏水特性的变性淀粉[1-2]。目前多数变性淀粉企业采用湿法工艺，以强酸(甲基磺酸或浓硫酸)作为催化剂制备该产品[3-4 ]，但由此会产生大量废酸液对环境造成污染；有的学者以氢氧化钠为催化剂采用干法工艺来制备AS[5]，但干法工艺存在着反应物料难混合均匀，产品质量不稳定等问题。因此，研究改进AS制备工艺仍是企业及学术界共同面临的课题。离子液体是近年来发现的可有效溶解天然多糖的绿色溶剂，具有难挥发、难氧化、热稳定性高、可循环使用等优点[6]。杨朔等[7]在研究中发现，离子液体([AMIM]Cl)对玉米淀粉有很好的溶解能力，利用其构建液态均相乙酰化反应体系，可在无催化剂存在条件下制备取代度范围较宽的AS。但是离子液体如何影响与激活淀粉乙酰化反应活性，在离子液体中合成的产品理化性能有哪些变化，及对其用途有何影响等，目前还鲜见相关文献报道[8]。本研究通过单因素实验探讨[AMIM]Cl中AS制备工艺及影响机理，利用傅里叶红外光谱仪(FTIR)、X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对AS结构进行表征，并利用哈克流变仪、同步热分析仪(TGA-DSC)、热重-红外联用仪(TGA-FTIR)研究AS的流变与热特性，旨在为优化离子液体介质中均相醋酸酯淀粉制备工艺及产品的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

CS：食品级，吉林中粮生化能源销售有限公司； [AMIM]Cl：中科院兰州化学物理研究所；无水乙醇、醋酸酐、氢氧化钠、盐酸：分析纯。

1.2 实验仪器

MARS III高级流变仪；BPZ-6090Lc真空干燥箱；JY-1S 恒温搅拌油浴锅；TDL-5-A型离心机； TGA/DSC 1同步热分析仪；Frontier-TGA4000热重-红外联用仪；IRAffinity-1型FTIR； D8 Advance型XRD；S-3400N型SEM。

1.3 实验方法

1.3.1 AS的制备

称取经过60 ℃真空干燥24 h的CS和[AMIM]Cl配成一定淀粉质量分数的CS-[AMIM]Cl溶液，放入三口烧瓶中，通氮气保护，置于油浴锅中缓慢加热和缓慢搅拌，至55 ℃使[AMIM]Cl全部溶解，再加大搅拌速度，使[AMIM]Cl与CS混合均匀。继续加热至85 ℃，搅拌0.5 h得均匀透明的溶液；取适量醋酸酐加入到CS-[AMIM]Cl溶液中，在此过程中保持搅拌并通氮气隔绝空气与水分。反应完毕加入过量无水乙醇，使产品沉淀，用离心机以5 000 r/min离心8 min。将离心所得沉淀物用无水乙醇洗涤2～3次，抽滤。将滤饼置60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨后待用。AS的取代度(DS)采用酸碱滴定法[9]进行测定。

1.3.2 结构表征

FTIR测试：采用KBr压片法，扫描次数与范围分别为17次和400～4 000 cm-1。XRD测试：以连续扫描及步长0.02°方式进行，其余测试参数：CuKα辐射，管压与管流分别为40 kV与15 mA，扫描范围2θ与速率分别为3°～70°及10°/min。SEM测试：将样品真空喷金后置于SEM中，扫描参数：加速电压20 kV，放大6 000倍。

1.3.3 流变性能测试

参照刘蒙等[10]方法，在直径40 mm的流变仪不锈钢平行板上加入质量分数为10%的待测淀粉样品，板间距为1 mm，剪切速率(γ)为0.5～500 s-1，剪切时间120 s，在温度分别为60、70、80、90、100 ℃条件下测定溶液表观黏度ηa、剪切应力(τ)随γ变化的关系，通过对流变曲线进行拟合确定样品流体类型及适用的流变模型。

1.3.4 热特性测定

称量15 mg样品置于TGA-DSC中，温度范围30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流速20 mL/min，获得TGA-DSC曲线；取10 mg样品置于TGA-FTIR联用仪中，TGA参数：30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流速20 mL/min；FTIR参数：扫描次数17次/s，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4.0，链接管道及红外样品池温度为280 ℃，温度每升高10 ℃，对样品热裂解产物进行1次FTIR扫描。

1.3.5 数据统计分析

每个制备实验重复3次，实验数据用平均值与标准差表示。实验数据采用Excel软件进行统计分析，用Origin 2016软件作图并拟合曲线。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验分析

温度(淀粉质量分数4%， 醋酸酐与AGU摩尔比4，反应时间2.5 h)、乙酰化时间(淀粉质量分数4%， 醋酸酐与AGU摩尔比4，温度85 ℃)、醋酸酐与玉米淀粉脱水葡萄糖单元(AGU)摩尔比(淀粉质量分数4%，温度85 ℃，反应时间2.5 h)和淀粉质量分数(温度85 ℃，反应时间2.5 h，醋酸酐与AGU摩尔比4)对DS影响见图1。

图1 不同因素对AS取代度的影响

从图1的温度变量来看，在75～90 ℃范围内，随着温度升高，DS呈升高趋势，温度升至95 ℃，DS反而略有下降。原因可能是在一定温度范围内，温度升高可在一定程度上降低离子液体黏度[11]，有利于醋酸酐扩散并与淀粉碰撞反应，但温度达到95 ℃时，过高的温度有可能使醋酸酐会发生热解副反应。因此，反应温度以90 ℃为宜。从时间变量来看，随着乙酰化时间的延长，DS呈先升后降趋势，在2.5 h达到最大值。这可能是由于已生成的AS中引入了体积较大的乙酰基团[12]，该基团的空间位阻效应在离子液体这类高黏性反应体系中更为突出，阻碍了醋酸酐与淀粉分子链上剩余—OH的接触。因此，反应时间为2.5 h就基本能保证反应取得较佳效率。从醋酸酐:AGU变量来看，随着醋酸酐与AGU的摩尔比增加，DS呈先升后降趋势。提高醋酸酐与AGU摩尔比，可使醋酸酐与淀粉分子链上活性—OH发生乙酰化反应机率增加，但当醋酸酐和AGU的摩尔比超过5时，可能是淀粉分子链上活性-OH反应位点已被乙酰化试剂所饱和。因此，醋酸酐和AGU摩尔比以5为好。从淀粉质量分数变量来看，随着淀粉质量分数的增加，DS呈先升后降趋势。淀粉质量分数在1%～6%，淀粉分子链在离子液体中得到充分伸展，随着淀粉质量分数增加，单位体积内提供的与醋酸酐发生乙酰化反应的—OH位点数增加，DS得到提高，但当淀粉质量分数增至8%时，溶于[AMIM]Cl中淀粉分子之间相互缠绕作用加大，溶液流动性变差[13]，不利于醋酸酐分子扩散至淀粉分子链—OH反应位点上。因此，淀粉质量分数以6%为佳。

综上，无催化剂存在条件下，[AMIM]Cl中制备AS的较佳工艺条件为：反应温度90 ℃，乙酰化反应时间2.5 h，醋酸酐与AGU摩尔比5，淀粉质量分数6%。由此进行验证性实验，所得产品DS=1.517。可见，在没有使用催化剂的条件下，CS在[AMIM]Cl中能顺利地进行均相乙酰化反应。利用较佳工艺条件下制备的AS进行结构表征及流变和热特性分析。

2.2 结构分析

图2 CS与AS的FTIR图

图3 CS与AS的X射线衍射图谱

从图3可知，CS在2θ为15.4°、17.3°、18.1°与23.1°有结晶峰，属典型的A型结构；与CS相比，AS不再出现尖锐结晶峰，只在9.2°与22.9°附近出现弥散峰，表明在[AMIM]Cl中进行淀粉的均相乙酰化过程中，CS的结晶结构已被破坏，得到的产物是无定形的酯化衍生物。CS与AS的颗粒形貌见图4。

图4a显示CS颗粒轮廓清晰，颗粒表面有一些凹坑；图4b则显示AS的颗粒之间无明显边界，大部分黏连成片，这进一步证明了在[AMIM]Cl中淀粉颗粒已被溶解，不再保持原有的颗粒状态，从而有利于其与醋酸酐发生乙酰化反应。

a CS b AS图4 CS与AS的SEM照片

2.3 流变特性分析

a CS

b AS图5 CS与AS流变特性曲线

图5为CS与AS在不同温度下的流变曲线。由图5a可知，在0.5～100 s-1范围内，不同温度下CS糊液的剪切应力均随剪切速率的增大而显著升高，在100～500 s-1范围内，剪切应力随剪切速率增大趋势变缓；对图5a各温度下流变曲线采用幂率模型(τ=kγn)[15]来拟合实验数据，从拟合模型来看，不同温度下CS糊液的拟合系数R2在0.946～0.983之间，表明幂率模型可以较好地描述CS糊液的流变特性，流体特性指数n均小于1，属假塑性流体，稠度系数K随温度升高而增大。图5b显示，在0.5～100 s-1范围内，不同温度下的AS糊液的剪切应力均随剪切速率增大而迅速增加，在100～500 s-1范围内，随剪切速率增加，AS糊液剪切应力持续升高，这与CS糊液流变曲线存在一定的差异，说明AS糊液流动阻力随剪切速率增大呈较为明显的上升趋势；不同温度下的AS流变曲线也可采用幂率来拟合(R2均大于0.975)，流体特性指数n值比CS大，属假塑性流体，稠度系数K值比CS小，且均随温度升高而增大，其原因可能是CS在[AMIM]Cl中进行均相乙酰化改性后，淀粉分子链自由—OH数目明显减少，当AS颗粒分散在水中时，疏水性的AS颗粒与水分子—OH的氢键作用减弱，使得其在低温下较难溶胀，随着温度升度，AS颗粒吸收水分子数量增多，从而使黏度有所增加，但因疏水基团的引入，使支链淀粉层的破裂与直链淀粉分子从颗粒内游离溶出较为困难，凝胶化过程不明显，导致AS黏度较低[16]。

2.4 热特性分析

CS与AS的TGA-DSC曲线见图6。

从图6a中CS的 TGA曲线来看，CS受热失重分为3个阶段：水分蒸发阶段：30～125 ℃，脱水失重6.3%；快速热解阶段：265～345 ℃，失重达69.0%；残留物热解阶段：345～600 ℃，失重8.8%；至600 ℃剩余质量>16%。图6a DSC曲线显示， 312 ℃附近出现尖锐吸热峰，表明CS吸热分解强烈。图6b中AS的TGA曲线也分为3个阶段：30～125 ℃，脱水脱羧失重9.2%； 220～325 ℃，快速热解失重58.5%；325～600 ℃，残留物热解伴失重8.9%；至600 ℃剩余质量>20%。图6bAS的 DSC曲线显示有2个明显的吸热峰：76、262 ℃。从TGA曲线来看，AS快速失重温度比CS前移了45 ℃，这可能是AS中的乙酰基取代了淀粉分子链—OH中的氢，基团增大，使分子间距离增大，受热容易分解；从DSC曲线来看，AS与CS不同在于：一是76 ℃附近出现较强吸热峰，这可能是加热升温过程中AS中的水分蒸发及AS脱羧吸热而形成的，二是262 ℃快速热解吸热量较少，这与AS分子链内氢键变弱易热解有关[17]。

a CS

b AS图6 CS与AS的TGA-DSC图

图7 CS与AS的TGA-FTIR图

从图7b可见，对AS而言， 30 ℃时为平直的基线，50 ℃时在2 295～ 2 385 cm-1出现CO2吸收峰[18]；100 ℃时在2 340～2 365 cm-1继续出现CO2吸收峰，同时在3 734～3 740 cm-1出现水蒸汽吸收峰，150～200 ℃在2 340～2 365 cm-1仍出现CO2吸收峰，但3 700 cm-1附近—OH吸收峰有变弱趋势，说明AS结晶水已基本逸出完成，在250～350 ℃快速失重区的2 340～2 365 cm-1持续出现CO2吸收峰，在3 700 cm-1附近—OH吸收峰又呈增强趋势，说明此温度区间AS持续脱羧，同时淀粉分子链的—OH也发生断裂而逸出，此后400～600 ℃均与350 ℃类似。另外，从100 ℃开始至终温600 ℃，在665～675 cm-1均出现较强的Ar—H吸收峰，表明在缺氧受热情况下，AS有可能持续地发生芳香化转化过程。经过一系列的脱水脱羧脱羟基及芳香化过程，残留热解产物可能是无定形碳。比较CS与AS的TGA-FTIR曲线，两者热裂解产物存在很大差异，证明了离子液体介质中均相制备的AS热裂解温度有所降低，其分子链所含乙酰基团及弱键如—OH较易断裂。

3 结论

在无催化剂存在条件下，[AMIM]Cl中制备AS的较佳工艺条件为：反应温度90 ℃，乙酰化反应时间2.5 h，醋酸酐与玉米淀粉脱水葡萄糖单元摩尔比5，淀粉质量分数6%，在此条件下所得AS取代度为1.517。FTIR证明，AS在1 738、1 371、1 242 cm-1处出现了新的吸收峰，证明CS与醋酸酐确实发生了乙酰化反应，在淀粉分子中引入了—OCOCH3基团；XRD表明，在[AMIM]Cl中制备的AS属无定形结构；SEM显示，AS不再存在独立的颗粒，颗粒之间已黏连成片。流变特性分析表明，AS糊液属假塑性流体，其流变曲线符合幂率模型。TGA-DSC显示AS的热稳定性比CS有所下降；TGA-FTIR分析表明，AS在缺氧受热过程中，其热裂解反应主要为脱水脱羧，最后残留物为无定形碳。