乙酰化处理对不同木材性能影响的研究
2021-10-08方锡武汪海风薛明李幸运江李贝
方锡武，汪海风, ，薛明，李幸运, ，江李贝, ＊
（1.浙江顺虎德邦涂料有限公司，浙江 丽水 323000； 2.浙江加州国际纳米研究院，浙江 杭州 310000）
木材作为一种重要建筑和工业用料，干缩湿涨是其主要缺点，木材的高度各向异性又使干缩湿涨过程中木材各向尺寸变化不一，导致其翘曲、变形甚至开裂，极大地限制了木材在建筑领域的使用[1-3]。此外，木材是一种吸湿性极强的材料，随着水分的增加，木材强度降低，易于发生腐朽，而木材易吸湿、易干缩湿涨是由于木材纤维结构中含有大量醇羟基造成的，它们具有强极性和吸水性。因此，改善木材尺寸稳定性和降低竹木材吸湿性对实现木材高效利用具有重要意义[4-7]。
国内外对木材乙酰化的研究很多，乙酰化过程一般分为：①用有机溶剂提取木材中有机小分子；②往木材中注入醋酸钾作催化剂；③在一定温度和压力下乙酰化反应；④烘干处理后木材；⑤回收乙酸酐，分离乙酸等步骤[8-10]。本文通过化学“裁剪-接枝”工艺，对木材进行乙酰化处理，以憎水性乙酰基取代醇羟基，来降低木材吸水性，提高木材尺寸稳定性和耐腐蚀性能。
1 实验部分
1.1 实验原料
木粉，浙江元森态家具有限公司；乙酸酐、醋酸钾、甲苯、乙醇，国药集团化学试剂有限公司；枫木，瑞澄公司，加工后尺寸约为32 mm×12 mm×5 mm；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 实验步骤
1.2.1 木材乙酰化工艺优化
使用孔径为60～80 目（0.18～0.25 mm）的筛子筛选木粉，置于鼓风烘箱中110 ℃烘干4 h。称取10 g 烘干后的木粉放入烧瓶中，加入丙酮/乙醇/甲苯混合溶液（体积比1∶1∶4）600 mL，回流6 h 后木粉过滤干燥。称取上述处理过的木粉6 g，减压下浸渍到20%醋酸钾溶液中2 h，然后木粉过滤，110 ℃烘干备用。
分别称取两份醋酸钾溶液浸渍的木粉各2 g，浸入到20 mL 乙酸酐中，减压下浸泡1h 后，在120 ℃下分别反应2 h 和4 h，反应后，降温，木粉经水洗至无乙酸酐气味后在110 ℃烘干备用。为了进行比较，未经醋酸钾浸渍的木粉也做了相同的酰化处理，处理时间为4 h。
1.2.2 枫木的乙酰化处理
枫木乙酰化实验过程如下：
1）将准备好的枫木放入索氏提取器中，用甲苯、乙醇、丙酮（体积比4∶1∶1）混合溶液提取4 h，除去枫木中有机小分子，随后105 ℃烘干4 h；
2）将烘干后枫木浸入20%醋酸钾溶液中，时间10～60 min，随后烘干，称取重量；
3）将含有醋酸钾的枫木块放入三口烧瓶中，加入乙酸酐（用量能浮起所有枫木块，具体比例没做优化），100～120 ℃回流3～5 h。反应结束后，取出枫木块，浸入水中，析出醋酸钾（试验中让水处于流动状态，有利于渗出醋酸钾，时间8 h）；
4）除去醋酸钾后，80 ℃烘2 h，后120 ℃烘4 h，得乙酰化枫木；
5）反应后剩余乙酸酐使用索氏提取器回收。
1.2.3 椴木乙酰化处理
根据枫木乙酰化经验，木头在乙酰化过程中，木头中有机小分子物质就能提取出来，因此其不需要提前用有机溶剂提取，所以椴木乙酰化过程为：
1）将加工好的椴木放入烘箱中，105 ℃烘干2 h；
2）将烘干后椴木浸入20%醋酸钾溶液中，时间20 min，随后烘干，醋酸钾注入量8%～10%；
3）将含有醋酸钾的椴木块放入三口烧瓶中，加入乙酸酐（用量能浮起所有椴木块，具体比例没做优化），120 ℃回流4 h。反应结束后，取出椴木块，浸入水中，析出醋酸钾（试验中让水处于流动状态，有利于渗出醋酸钾，时间8 h）；
4）除去醋酸钾后，80 ℃烘2 h，后120 ℃烘4 h，得乙酰化椴木；
5）反应后剩余乙酸酐使用索氏提取器回收。
1.2.4 松木乙酰化处理
松木乙酰化的实验过程如下：
1）将加工好的松木放入烘箱中，105 ℃烘干2 h；
2）将烘干后松木浸入20%醋酸钾溶液中，时间20 min，随后烘干，醋酸钾注入量8%～10%。
3）将含有醋酸钾的松木块放入三口烧瓶中，加入乙酸酐（用量能浮起所有松木块，具体比例没做优化），120 ℃回流4 h。反应结束后，取出松木块，浸入水中，析出醋酸钾（试验中让水处于流动状态，有利于渗出醋酸钾，时间8 h）；
4）除去醋酸钾后，80 ℃烘2 h，后120 ℃烘4 h，得乙酰化松木；
5）反应后剩余乙酸酐使用索氏提取器回收。
2 结果与讨论
2.1 乙酰化条件的优化
2.1.1 红外测试
将未酰化木粉和酰化木粉进行红外测试，结果见图1。由图1 可知，酰化后木粉中出现了强烈的酯羰基峰1 740 cm-1，而未酰化木粉中则没有，说明发生了酰化反应，另外在酰化木粉中，1 236 cm-1指酯基中C—O 键的伸缩振动峰，894、1 367 cm-1指甲基上的C—H 键平面内、平面外弯曲峰，这些都证实了木粉中发生了酰化反应。在未酰化木粉中出现的1 732 cm-1为醛基中的羰基峰。
图1 酰化和未酰化木材红外图
2.1.2 催化剂的选择
实验选用醋酸钾作为催化剂，结果如表1 所示。从表1 可以看出，无醋酸钾作催化剂时，木粉与乙酸酐反应进行了4 h，木粉质量增加较小，说明无催化剂时酰化反应效率较低。当以醋酸钾为催化剂时，酰化反应进行2 h，木粉质量增加了7%，反应4 h，木粉质量增加12%，表明醋酸钾的加入，可以促进木粉的酰化反应。
表1 木粉乙酰化前后增重
2.1.3 醋酸钾注入量与注入时间关系
枫木醋酸钾注入量与注入时间关系如表2 和图2 所示，醋酸钾注入量在前30 min 随着注入时间的延长不断增加，但超过30 min 后，注入量变化不大，说明已达到饱和。
表2 枫木醋酸钾注入量与注入时间关系
2.1.4 乙酰化增重比与酰化反应时间关系
枫木乙酰化增重比与酰化反应时间关系如表3所示，枫木在相似醋酸钾注入量和相同反应温度下，反应时间从3 h 延长至5 h，对乙酰化增重比影响不大。
2.1.5 枫木重量增加比与邵氏硬度关系
枫木乙酰化后，邵氏硬度发生增加，变化趋势如表4 所示。
因此，确定最佳的乙酰化条件为：将木材利用有机溶剂萃取4 h，随后在20%醋酸钾溶液中浸渍10～15 min，保证醋酸钾注入量为7%左右，若在80 ℃反应3 h，则能确保最高增重比为18%左右，而在120 ℃反应3 h，能确保最高增重比为22%左右。
2.2 乙酰化对椴木性能的影响
2.2.1 椴木重量、体积增加比
乙酰化后椴木重量、体积增加比如表5 所示。由表 5 可知，椴木乙酰化后，重量增加比为11%～17%，尽管实验中延长了反应时间和增加醋酸钾注入量，但其增重比还是低于枫木，这可能与木质结构有关。乙酰化后，椴木体积增加比在9%～11%之间。
表5 乙酰化后椴木重量、体积增加比
2.2.2 椴木饱和吸水率变化
乙酰化前后椴木饱和吸水率如表6 所示，乙酰化后，椴木平均饱和吸水率从 131.79%下降到91.96%。
表6 乙酰化前后椴木饱和吸水率
2.2.3 椴木湿涨率变化
乙酰化前后椴木湿涨率如表7 所示。由表7 可知，乙酰化后椴木湿涨率从17.66%下降到4.11%。
表7 乙酰化前椴木湿涨率
2.2.4 椴木干缩率变化
乙酰化前后椴木干缩率如表8 所示。由表8 可知，乙酰化后椴木干缩率从14.26%下降到7.97%。
表8 乙酰化后椴木干缩率
2.2.5 椴木抗压强度变化
乙酰化前后椴木抗压强度如表9 所示。由表9所示，乙酰化后椴木抗压强度从37.39 MPa 增加到43.69 MPa。
表9 乙酰化前后椴木抗压强度
2.2.6 椴木邵氏D 硬度变化
乙酰化前后椴木邵氏D 硬度如表10 所示。由表10 所示，乙酰化后椴木邵氏D 硬度从48.6 MPa增加到57.6 MPa。
表10 乙酰化前后椴木邵氏D 硬度
2.3 乙酰化对松木性能的影响
2.3.1 松木重量、体积变化
乙酰化后松木重量、体积增加比如表11 所示。由表11 可知，松木乙酰化后，重量增加比超过28%。
表11 乙酰化后松木重量、体积增加比
2.3.2 松木饱和吸水率变化
乙酰化前后松木饱和吸水率如表12 所示。由表12 可知，乙酰化后，松木饱和吸水率从153.93%下降到125.89%。
表12 乙酰化前后松木饱和吸水率
2.3.3 松木湿涨率变化
乙酰化前后松木湿涨率如表13 所示。由表13可知，乙酰化后松木湿涨率从20.20%下降到2.43%。
表13 乙酰化前后松木湿涨率
2.3.4 松木干缩率变化
乙酰化前后松木干缩率如表14 所示。由表14可知，乙酰化后松木干缩率从15.72%下降到8.82%。
表14 乙酰化前后松木干缩率
2.3.5 松木抗弯强度变化
乙酰化前后松木抗弯强度如表15 所示。由表15 所示，乙酰化后松木抗弯强度从13.87 MPa 增加到20.76 MPa。
表15 乙酰化前后松木抗弯强度
2.3.6 松木抗压强度变化
乙酰化前后松木抗压强度见表16。由表16 可知，乙酰化后松木抗压强度从18.39 MPa 增加到31.66 MPa。
表16 乙酰化前后松木抗压强度
2.3.7 松木邵氏D 硬度变化
乙酰化前后松木邵氏D 硬度见表17。由表17所示，乙酰化后松木邵氏D 硬度从43 MPa 增加到48.6 MPa。
表17 乙酰化前后松木邵氏D 硬度
3 结 论
综合以上数据可以发现，醋酸酐可以对木材进行有效的乙酰化处理，醋酸钾的加入可提高乙酰化程度，乙酰化之后木材的使用性能得到了明显的改善，木材的干缩率、湿胀率以及饱和吸水率大大降低，同时，木材的抗弯强度和邵氏D 硬度都有所提高，该文章对木材防腐的研究具有重大参考价值。
