载体对负载型Zn催化剂上愈创木酚加氢脱氧（HDO）性能的影响

2019-10-16陈辰费金华

浙江大学学报（理学版） 2019年5期

陈辰，费金华

（浙江大学化学系，浙江省应用化学重点研究实验室，浙江杭州310028）

轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯等）是石化工业重要的基础原料，也是高辛烷值汽油的组成成分。工业上主要以石油为原料,通过催化重整来制备芳烃。最近，LIU等[1]以煤为原料通过F-T合成苯等芳烃,为非石油路线的轻质芳烃制备开辟了新的途径。2种制备方法均以化石类含碳资源为原料，受储量和可开采量的限制。植物类生物质作为自然界中分布广、可再生性好的含碳资源，通过快速热解可直接得到生物油，尤其是以木质素为主的生物质热解得到的生物油中约30%～50%的含氧有机物为芳香类含氧化合物，且主要为苯酚类、苯醚类、愈创木酚类、紫丁香醇类等[2]。其中，愈创木酚作为木质纤维素的主要结构单元，同时具有甲氧基、羟基2个含氧官能团，其较苯酚类、苯甲醚类更具代表性，也更难发生催化加氢脱氧（简称HDO）反应[3]。因此，通过HDO过程将芳香类含氧化合物，特别是愈创木酚转化为芳烃，可为轻质芳烃的制备开辟一条以含碳可再生能源为原料的新途径。

BUI等[4]以 CoMoS 为催化剂，在 300°C、4.0 MPa气相流动态反应条件下，愈创木酚转化可达100%，产物中苯酚和苯分别占46%和42%左右。SUM 等[5]比较了活性炭负载 Pd、Pt、Ru、Fe、Cu、PdFe催化剂上愈创木酚气相加氢脱氧的情况，结果显示，贵金属的活性比非贵金属更高，但产物为苯环部分氢化产生环己酮、环己醇，而非贵金属催化剂虽然活性偏低，但产物以苯、甲苯等芳香化合物为主。OLCESE等[6]以愈创木酚为反应物，以Fe/SiO2为催化剂，在400°C的常压流动态条件下，获得了75%的HDO转化率和38%的芳香烃产率。PRASOMSRI等[7]以 MoO3为催化剂,在 350 °C 下对愈创木酚进行气相加氢脱氧，得到的产物中芳香烃选择性为45%,无任何苯环氢化产物。

除此之外，也有关于Mo和CoMo碳化物、氮化物，Ni、Co、Fe、W、Mo磷化物以及 Ga的氧化物作为催化剂活性组分的报道，但尚未有以Zn为催化剂活性组分的报道[8]。因此，本文采用浸渍法制备了HZSM-5、SiO2、Al2O3、Re-HY 等负载 Zn的催化剂，通过考察不同载体对生物质油中芳香类含氧化合物的模型物愈创木酚HDO反应性能的影响，以探讨影响负载Zn催化剂HDO活性的载体因素。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

分别选取 Si/Al比为 30、75、100的 HZSM-5分子筛和 Na-HZSM-5(30)（ Si/Al=30，钠离子改性HZSM-5分子筛）以及 SiO2、Al2O3、Re-HY（稀土改性HY型分子筛）为载体，以硝酸锌为Zn组分的前驱体，采用等体积浸渍法制备Zn的质量分数为5%的不同载体负载Zn催化剂。浸渍前，先将载体于350°C下活化处理3 h，并将硝酸锌完全溶解于相应体积的去离子水中，然后浸渍于载体，充分搅拌均匀后放入85°C烘箱烘烤8 h。将已经干燥的样品放入管式炉中，于 20 mL·min-1的 N2气氛下以 5 °C·min-1的速率升温至400°C，焙烧4 h。

1.2 催化剂反应性能评价

在固定床流动态反应装置上进行催化剂反应性能评价。反应开始前，催化剂（装填量为0.50 g，20～40目）先在500°C、20 mL·min-1的H2气氛下常压活化2 h，然后降温至400°C，充H2至反应压力为1.0 MPa后，保持 50 mL·min-1的 H2流量，并由高压微量液体泵以0.5 h-1质量空速（WHSV）将愈创木酚液体输入反应体系中，反应尾气经200oC保温，高压六通阀取样，并由在线气相色谱仪（FULI GC-9790，HP-INNOWax毛细管色谱柱，FID检测器）进行分析。

愈创木酚的转化率及其转化产物的选择性以及催化剂的HDO活性，采用峰面积校正归一化法计算。其中，HDO活性为转化产物中环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯总量的质量百分数。

1.3 催化剂表征方法

X-射线晶体衍射分析（XRD）于Rigaku D/MAX 2550型X射线粉末衍射仪上测定，Cu Kα(λ=1.541 8 Å)辐射光源，扫描步长为 0.02 °，扫描范围 2θ=5°～50°，扫描速度 20 °·min-1。

NH3-TPD实验在浙江省应用化学重点实验室自制装置上进行。先将催化剂（0.200 g，40～60目）在N2气氛下于450oC原位预处理30 min，然后降温至100oC，切换成20%氨气氮气混合气，吸附30 min后切换为30 mL·min-1N2吹扫20 min，以去除体系残留氨气，再以5oC·min-1的速率进行程序升温脱附，由气相色谱仪在线检测NH3的脱附情况。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

不同载体负载Zn催化剂的XRD分析结果见图1。由图1可知，不同载体催化剂的XRD谱图中除出现了可归属为其相应载体的衍射峰外，在2θ为31°，34°，36°处均未出现可归属为与 ZnO有关的特征衍射峰，也未检测到其他形式存在的Zn衍射峰。说明各催化剂上所负载的Zn物种均呈高分散状态。

图1 不同载体负载Zn催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of catalysts for different carriers（1）Zn/HZSM-5（30）（2）Zn/Re-HY（3）Zn/SiO2（4）Zn/Al2O3（5）Zn/Na-HZSM-5（30）（6）Zn/HZSM-5（75）（7）Zn/HZSM-5（100）

图 2 为 SiO2、Al2O3、Re-HY 和 HZSM-5(30)负载Zn催化剂的NH3-TPD谱图。从图2中可以看出，Zn/HZSM-5(30)催化剂上NH3脱附的峰顶温度分别为185°C和360°C，可分别归属为弱酸中心和强酸中心上吸附NH3的脱附，说明催化剂表面主要存在弱酸和强酸2种不同强度的酸中心[9-10]；Zn/Re-HY催化剂上NH3脱附的峰顶温度分别为176°C和302°C，可分别归属为弱酸中心和中强酸中心上吸附NH3的脱附[11]，说明表面主要存在弱酸和中强酸2种不同强度的酸中心；Zn/Al2O3和Zn/SiO2催化剂则分别在162°C和155°C时出现了NH3的脱附峰，说明表面主要存在弱酸中心。结合表1中酸量计算结果可知，上述催化剂表面酸性强度Zn/HZSM-5(30)＞ Zn/Re-HY ＞ Zn/Al2O3≫ Zn/SiO2。

图2 不同类型载体负载Zn催化剂的NH3-TPD图Fig.2 NH3-TPD profiles of catalysts for different carriers（1）Zn/HZSM-5（30）（2）Zn/Re-HY（3）Zn/Al2O3（4）Zn/SiO2

图3 为不同硅铝比的HZSM-5分子筛以及经Na离子改性的Na-HZSM-5(30)负载Zn催化剂的NH3-TPD谱图。Zn/HZSM-5(75)催化剂上NH3脱附的峰顶温度分别为185°C和350°C，Zn/HZSM-5(100)催化剂上NH3脱附的峰顶温度分别为176°C和350°C，说明表面均存在弱酸中心和强酸中心。二者相比，HZSM-5分子筛中Si/Al比的增加并未明显影响催化剂表面的弱酸中心和强酸中心的数量（见表1），也未影响强酸中心的强度（见图3），但弱酸中心的强度有所减弱。与Zn/HZSM-5(30)催化剂相比，Si/Al比较高的HZSM-5分子筛负载Zn催化剂上，表面总酸量的减少十分明显，尤其是强酸中心，数目的减少和强度的降低更加显著。而对于Zn/Na-HZSM-5(30)催化剂，Na离子的改性仅降低和减少了Zn/HZSM-5(30)催化剂弱酸中心的强度和数目，未对强酸中心造成影响。

图3 不同硅铝比HZSM-5 NH3-TPD图Fig.3 NH3-TPD profiles of catalysts for different HZSM-5（1）Zn/HZSM-5（30）（2）Zn/HZSM-5（100）（3）Zn/HZSM-5（75）（4）Zn/Na-HZSM-5（30）

表1 不同载体负载Zn催化剂的酸量计算结果Table 1 Estimation of acidic sites on the catalysts

由此可见，上述催化剂表面酸性强度Zn/HZSM-5(30)＞ Zn/Na-HZSM-5(30)＞Zn/HZSM-5(75)＞ Zn/HZSM-5(100)，表面酸量Zn/HZSM-5(30)＞ Zn/Na-HZSM-5(30)＞Zn/HZSM-5(75)≈ Zn/HZSM-5(100)。

2.2 催化剂反应性能

不同载体负载Zn催化剂上愈创木酚加氢反应性能的评价结果见表2和表3。表中数据为反应体系趋于稳定后，反应1 h时在线分析的结果。

由表2不同类型载体负载Zn催化剂的反应性能评价结果可知，Zn/SiO2和Zn/Al2O3催化剂上愈创木酚的转化率分别为33.8%和45.1%，加氢反应产物均为苯酚及酚类衍生物，未出现环己烷、BTX、乙苯等HDO产物。表明愈创木酚在催化剂上仅发生了甲氧基解离和甲基转移。Zn/Re-HY催化剂上愈创木酚的转化率提高到67.1%，HDO产物的选择性提高到57.8%，苯酚及酚类衍生物的选择性降至42.2%。表明Zn/Re-HY催化剂具有较高的HDO活性。Zn/HZSM-5(30)催化剂的HDO活性高达90.9%，其中HDO产物中环己烷占28.2%，低于Zn/Re-HY催化剂的33.8%。显然，各类型载体均显著影响了其负载Zn催化剂对愈创木酚的HDO活性，也影响了HDO产物中芳香烃类与环己烷的选择性。

表2 不同种类载体负载Zn催化剂的反应性能Table 2 The performance of Zn supported by different carriers for HDO of guaiacol

表3 不同硅铝比HZSM-5负载Zn催化剂的反应性能Table 3 The performance of Zn supported by HZSM-5 with different ratios of Si/Al

催化剂的XRD表征结果表明，各类型载体对催化剂上ZnO的分散状态未明显影响。对照催化剂的表面酸性发现，表面仅存在少量弱酸中心的Zn/Al2O3催化剂，未体现愈创木酚的HDO活性；表面具有较丰富的弱酸中心和中强酸中心的Zn/Re-HY催化剂，显示了较高的HDO活性；而表面具有丰富的弱酸中心和强酸中心的Zn/HZSM-5(30)催化剂，其HDO活性最高。由此可见，上述催化剂对愈创木酚的HDO活性及其对芳香烃的选择性，与其表面酸中心的整体强度呈正相关，也与其表面酸量呈一致的关系。

由表3中相同结构不同硅铝比HZSM-5以及Na-ZSM-5(30)负载Zn催化剂上愈创木酚加氢反应的评价结果可知，Zn/HZSM-5(75)和 Zn/HZSM-5(100)催化剂的HDO活性分别为13.6%和3.4%，远低于Zn/HZSM-5(30)催化剂的90.9%，并且以环己烷为主。这是由于Zn/HZSM-5(75)和Zn/HZSM-5(100)催化剂表面总酸量太少（明显少于Zn/HZSM-5(30)催化剂），特别是由强酸量显著减少造成的。这与上述不同类型载体负载Zn催化剂所得到的结果一致。

对照 Zn/HZSM-5(75)和 Zn/HZSM-5(100)催化剂，尽管二者的表面总酸量以及弱酸量和强酸量基本相同，但Zn/HZSM-5(100)催化剂表面弱酸中心的强度更弱（见图3），表现出的HDO活性以及对芳香烃的选择性也更低。显然，弱酸中心强度的降低也可造成催化剂HDO活性的降低。这也可从Zn/HZSM-5(30)与 Zn/Na-HZSM-5(30)催化剂的对比中得到印证。即：与Zn/HZSM-5(30)催化剂相比，钠离子改性的Zn/Na-HZSM-5(30)催化剂表面强酸中心的强度和数目并未发生明显改变，但表面弱酸中心的数目减少且强度也降低了，其HDO活性则降至35.1%。

进一步，对比Zn/Na-HZSM-5(30)催化剂与Zn/Re-HY催化剂，虽然Zn/Na-HZSM-5(30)催化剂的表面总酸量和酸性强度均高于Zn/Re-HY催化剂，但前者的HDO活性却略低于Zn/Re-HY催化剂。原因可能也与其弱酸中心的数量和强度低于Zn/Re-HY催化剂有关。

综上可知，Zn/HZSM-5(30)催化剂对愈创木酚的HDO活性高达90.6%，一方面是由于其表面总酸量和强酸中心数量高，另一方面是由于其表面弱酸中心的强度强。