茶叶提取物对桃仁产品抗氧化的影响

(杭州华味亨食品有限公司，浙江 杭州 311199)

炒货食品及坚果制品含有极其丰富的优质植物蛋白，健脑强身，有着特殊的滋补保健作用，深受人们喜爱[1-2]。目前国内市场以果蔬籽、果仁和坚果等为原料加工制成的食品油脂含量高达50%～70%，产品富含不饱和脂肪酸[3]，这些脂肪酸大多以油酸、亚油酸等不饱和甘油脂形式存在[4-5]，使产品具有较好的抗氧化和抗衰老活性，对心脑血管疾病有着一定的预防效果[6-7]。不饱和脂肪酸极其不稳定，在储存和加工期间受光照、水分、温度、氧气和金属离子等因素的影响，易被氧化成低分子的脂肪酸[8-9]，产生醛类、酸类、脂肪和酮类等物质，散发出异味，使产品变质[10]。

研发一种高效的抗氧化技术已成为国内外研究的热点，梁莹等[11]提出利用TBHQ/BHA/BHT等自由基吸收剂，将自由基转变成稳定的产物，阻断自由基连锁反应，以达到抑制产品氧化变质的目的。人工合成抗氧化剂可以抑制油脂氧化的问题, 但这一类抗氧化剂会带来食品安全问题。寻求天然无害的可食用抗氧化剂, 成为相关食品研究者十分关注的问题[12]。茶叶提取物(多酚)具有较强的油脂抗氧化能力，具有酚类抗氧化剂的通性，属于天然抗氧化剂[13]。对茶多酚抗氧化的研究有很多[14]，但在坚果炒货领域抗氧化方面的研究还几乎没有。笔者研究了喷涂天然茶叶提取物对临安小核桃仁、琥珀大核桃仁产品抗氧化特性的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

临安小核桃仁、新疆琥珀大核桃仁，由杭州华味亨食品有限公司提供；分析试剂，购自浙江常青化工有限公司；茶叶提取物，由杭州华味亨食品有限公司和浙江工业大学海洋学院联合研发。

1.2 仪器与设备

LA204-1C分析天平，梅特勒(上海)有限公司；CT-C型干燥机，江苏金陵干燥科技有限公司；旋转蒸发仪，明远仪器RE-2010型；高压喷撒机，杭州华味亨食品有限公司自制。

1.3 试验方法

1.3.1 茶叶提取物的制备

将茶样粉碎过40 目筛，称取50 g茶粉，加入体积分数为80%的乙醇或蒸馏水，加热回流提取2 h。冷却后过滤，滤液采用旋转蒸发仪浓缩至100 mL左右，制得茶叶提取物，于4 ℃贮藏备用。

1.3.2 工艺流程

桃仁加工工艺流程为烘烤—翻转喷涂—冷却—小样包装—37 ℃恒温存放—检测。

1) 翻转喷涂茶叶提取物

桃仁产品经过滚筒式翻转喷涂机，边前进边翻转，经高压喷枪喷洒，表面均匀的喷涂上一层天然茶叶提取物。当喷涂量(添加量)超过0.5%(以桃仁质量计)时，产品会有茶味，风味改变，这是生产中不允许的。基于产品风味的考虑，笔者设置茶叶提取物最高喷涂量为0.5%。

2) 小样包装

每个小样称取100 g，用封口机封牢，置于37 ℃恒温箱存放。核桃仁样品信息如表1所示。

表1 核桃仁样品信息Table 1 The information of walnut kernel

1.3.3 过氧化值、酸价检测方法

1) 油脂提取：将适量核桃仁试样粉碎后置于具塞锥形瓶中，加热30～60 ℃，加石油醚100 mL，振摇1 min，放置12 h，经盛有无水硫酸钠的漏斗过滤，将滤液置于低于40 ℃的水浴器中，用旋转蒸发仪减压蒸干石油醚，残留物即为待测样品。

2) 过氧化值：按照GB 5009.227—2016测定。称取试样2 g置于250 mL 锥形瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液(量取40 mL三氯甲烷，加 60 mL冰乙酸,混匀)，轻轻振摇使试样完全溶解；加入饱和碘化钾溶液轻轻振荡30 s，在暗处放置3 min；取出加水，摇匀后立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，滴定至淡黄色时，加淀粉指示剂，继续滴定并强烈振摇至溶液蓝色消失为终点。同时进行空白试验，空白试验所消耗的0.01 mo1/L硫代硫酸钠溶液体积V0不得超过0.1 mL。每个样品进行3次重复测定。

过氧化值计算公式为

(1)

式中：X为过氧化值,%；V为试样消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积,mL；V0为空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积,mL；c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L；m为试样质量,g。

3) 酸价：按照GB 5009.229—2016测定。取一个250 mL的锥形瓶，用天平称取制备的油脂试样20 g。加入乙醚-异丙醇混合液和3，4滴的酚酞指示剂，充分振摇溶解试样。用装有标准滴定溶液(氢氧化钾或氢氧化钠标准滴定水溶液)的刻度滴定管对试样溶液进行滴定，当试样溶液初现微红色，且15 s 内无明显褪色时，为滴定的终点，立刻停止滴定，记录下此滴定所消耗的标准滴定溶液的毫升数V。另取一个250 mL的锥形瓶，准确加入与上述步骤中试样测定时相同体积、相同种类的有机溶剂混合液(乙醚-异丙醇混合液)和指示剂(酚酞指示剂)，振摇混匀；再用氢氧化钠标准滴定水溶液进行滴定,当溶液初现微红色，且15 s内无明显褪色时，为滴定的终点，立刻停止滴定，记录下此滴定所消耗的标准滴定溶液的毫升数V0。每个样品进行3次重复测定。

酸价的计算公式为

(2)

式中：XAV为酸价,mg/g；V为试样测定所消耗的标准滴定溶液的体积,mL；V0为相应的空白测定所消耗的标准滴定溶液的体积,mL；c为标准滴定溶液的摩尔浓度,mol/L；m为油脂样品的称样量,g。

2 结果与分析

2.1 茶叶提取物及脱氧剂对小核桃仁过氧化值和酸价的影响

油脂过氧化值即1 kg油脂中活性氧的含量[15]，酸价即中和1 g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数[16]，这两项指标反映了油脂质量、精炼程度以及储藏品质的变化，是评价油脂品质的重要指标[17]。对添加脱氧剂对小核桃仁的过氧化值和酸价的影响测定结果如图1，2所示。其中，1号为对照组，无脱氧剂且不添加茶叶提取物；2号为无脱氧剂，添加0.25%的茶叶提取物(多酚)；3号有脱氧剂并添加0.25%的茶叶提取物。

图1 添加脱氧剂对小核桃仁过氧化值的影响Fig.1 Effect of deoxidizer on peroxide value of small walnut kernels

图2 添加脱氧剂对小核桃仁酸价的影响Fig.2 Effect of deoxidizer on acid value of small walnut kernels

由图2可知：添加茶叶提取物及脱氧剂对小核桃仁的抗氧化效果差别较大[18]。随着保存时间的增加，所有样品的过氧化值和酸价都在增加，1号增加的最明显，3号增加的最缓慢，2号的过氧化值小于1号，3号的过氧化值又小于2号，说明脱氧剂能降低小核桃仁油脂中活性氧的含量。不管是过氧化值还是酸价，3号都是最低的，其抑制氧化能力最强，表明添加茶叶提取物和加脱氧剂两者共同作用，具有协同抗氧化性，能够显著增强抗氧化能力。

2.2 喷涂量对小核桃仁过氧化值和酸价的影响

茶叶提取物喷涂量对小核桃仁的过氧化值和酸价的影响如图3，4所示。其中4号为有脱氧剂，不添加茶叶提取物；5号为有脱氧剂且添加0.3%的茶叶提取物；6号为有脱氧剂且添加0.5%的茶叶提取物。

图3 茶叶提取物喷涂量对小核桃仁过氧化值的影响Fig.3 Effect of spraying amounts of tea extract on peroxide value of small walnut kernels

图4 茶叶提取物喷涂量对小核桃仁酸价的影响Fig.4 Effect of spraying amounts of tea extract on acid value of small walnut kernels

由图3，4可知:茶叶提取物的添加量对抑制小核桃的自氧化和酸价有显著影响。4号只添加脱氧剂未喷涂茶叶提取物，其过氧化值和酸价显著升高，说明单一的处理办法无法达到抗氧化目的，茶叶提取物在小核桃仁的抗氧化性能方面具有重要作用，需要采用联合工艺条件改善抗氧化效果[19]。5号和6号都添加了脱氧剂，喷涂量为0.3%茶叶提取物的5号的过氧化值和酸价均高于喷涂量为0.5%茶叶提取物的6号，添加0.5% 茶叶提取物抗氧化剂的小核桃仁抗氧化性能最好。山核桃仁的最佳抗氧化工艺是：添加0.5%左右茶叶提取物天然抗氧化剂，采用高阻隔包装排气或抽真空密封包装，内置相应脱氧剂。用此办法保存山核桃仁，保质期常温下可达1年以上，产品无油蚝味。

2.3 茶叶提取物及脱氧剂对琥珀桃仁过氧化值和酸价的影响

添加脱氧剂对琥珀核桃仁的过氧化值和酸价的影响如图5，6所示。1号为对照组，无脱氧剂且不添加茶叶提取物；2号为无脱氧剂，添加0.25%的茶叶提取物；3号有脱氧剂并添加0.25%的茶叶提取物。

图5 添加脱氧剂对琥珀桃仁过氧化值的影响Fig.5 Effect of deoxidizer on peroxide value of amber walnut kernels

图6 添加脱氧剂对琥珀桃仁酸价的影响Fig.6 Effect of deoxidizer on acid value of amber walnut kernels

由图5，6可知:随着保存的天数增加，对照组1号的过氧化值和酸价上升得越来越剧烈[20]，在70 d时达到最高，且与2，3号相差较大，这表明使用高阻隔包装，虽然可以隔绝外界氧气，在抗氧化方面有一定作用，但包装内部仍会发生氧化反应，核桃仁易被氧化，抗氧化效果差。2，3号添加了0.25%茶叶提取物，过氧化值和酸价都显著降低，抗氧化效果更好，表明了使用茶叶提取物及脱氧剂的复合抗氧化剂的优异性。

2.4 喷涂量对琥珀桃仁过氧化值和酸价的影响

茶叶提取物的喷涂量对琥珀核桃仁的过氧化值和酸价的影响见图7，8。其中4号为有脱氧剂，不添加茶叶提取物；5号为有脱氧剂且添加0.3%的茶叶提取物；6号为有脱氧剂且添加0.5%的茶叶提取物。

图7 茶叶提取物喷涂量对琥珀桃仁过氧化值的影响Fig.7 Effect of spraying amounts of tea extract on peroxide value of amber walnut kernels

图8 茶叶提取物喷涂量对琥珀桃仁酸价的影响Fig.8 Effect of spraying amounts of tea extract on acid value of amber walnut kernels

由图7可知：只添加脱氧剂的琥珀核桃仁4号的过氧化值和酸价显著高于添加茶叶提取物及脱氧剂的5，6号，与图3，4中小核桃仁4号的结论相同，表明单一处理效果远不如复合处理。图7中5，6号的过氧化值基本相近，表明茶叶提取物的添加量对琥珀核桃仁的过氧化值没有显著影响。由图8可知，随着储存时间的增加，5号酸价高于6号，表明0.5%茶叶提取物对抑制油脂脂肪酸形成作用更明显。综合以上分析，添加0.5%茶叶提取物对琥珀核桃仁的抗氧化效果更好。

2.5 茶叶提取物喷涂量对小核桃仁、琥珀核桃仁的过氧化值及酸值分析

茶叶提取物喷涂量对小核桃仁、琥珀核桃仁的过氧化值及酸值的对比分析如图9，10所示。1-小核桃仁3号，为有脱氧剂并添加0.25%的茶叶提取物；2-小核桃仁5号，为有脱氧剂且添加0.3%的茶叶提取物；3-小核桃仁6号，为有脱氧剂且添加0.5%的茶叶提取物；1-琥珀核桃仁3号，为有脱氧剂并添加0.25%的茶叶提取物；2-琥珀核桃仁5号，为有脱氧剂且添加0.3%的茶叶提取物；3-琥珀核桃仁6号，为有脱氧剂且添加0.5%的茶叶提取物。

图9 茶叶提取物喷涂量对小核桃仁、琥珀 核桃仁的过氧化值的影响Fig.9 Effect of spraying amount of tea extract on peroxide value of small walnut kernels and amber walnut kernels

图10 茶叶提取物喷涂量对小核桃仁、 琥珀核桃仁酸价的影响Fig.10 Effect of spraying amount of tea extract on acid value of small walnut kernels and amber walnut kernels

使用喷涂茶叶提取物及脱氧剂储存的两种核桃仁，随着喷涂量的提高，油脂抗氧化性增强，当喷涂量为0.5%时，茶叶提取物的抗氧化性效果突出，茶叶提取物主要通过与脂肪酸自由基结合，使自由基成为惰性化合物，中止油脂的自动氧化而达到阻止油脂氧化酸败进程的目的[21]。同时使用脱氧剂包装处理时，随着茶叶提取物喷涂量的增多，小核桃仁、琥珀核桃仁的过氧化值和酸价均成下降趋势，提高了两种核桃仁的抗氧化能力，延缓了两种核桃仁的油脂酸败。

3 结 论

对不同脱氧剂投放方式和不同茶叶提取物喷涂量处理的小核桃仁和琥珀核桃仁产品进行了研究，采用国标法测定不同处理方式下的过氧化值和酸价来，考察两种核桃仁的油脂腐败情况，以得到最佳的抗氧化工艺。结果表明：若两种核桃仁均进行长时间贮藏，采用脱氧剂包装方式并进行0.5%茶叶提取物喷涂量处理，抗氧化效果最佳，能有效延缓油脂酸败；采用单一手段处理，添加脱氧剂或者用茶叶提取物喷涂处理，其过氧化值和酸价虽低于对照组，但抗氧化效果不明显；两种手段联合使用，两种桃仁抗氧化效果均明显高于单一处理，通过两种手段的协同作用，使油脂抗氧化能力明显提高。