ZSM-5分子筛吸附剂应用于污染治理的研究进展

袁亚伟，李 勇

（苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215000）

ZSM-5分子筛是目前最为常见且十分重要的分子筛催化剂之一，已经广泛应用于石油化工、煤化工及精细化工等催化领域。虽然研究者们一直在探索ZSM-5分子筛在环境保护中的应用［1］，但其作为吸附剂，在环境吸附领域的研究仍在实验室研究阶段。因此，本文综述了ZSM-5分子筛作为吸附剂处理大气以及水污染的研究，以期为实现工业化应用提供指导。ZSM-5分子筛属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为a=2.017 nm，b=1.996 nm，c=1.343nm，由硅或铝原子为中心，采用sp3杂化与4个顶点处的氧原子成键，并通过氧桥相连形成五元环，8个五元环便构成了ZSM-5分子筛的基本单元［2］。其孔道结构见图1，由尺寸为0.54 nm×0.56 nm和0.52 nm×0.58 nm的孔道交叉组成。它没有A、X和Y型分子筛存在的笼，内部的孔道即为其空腔，均可成为有效吸附位点。因此，ZSM-5分子筛特殊的孔道结构，使得ZSM-5分子筛具有较强的吸附能力，能够很好地吸附水和大气中的有毒有害物质。

图1 ZSM-5分子筛孔道结构示意图

1 ZSM-5分子筛的性质

1.1 吸附性能

分子筛表面的原子受到非平衡力的作用，使得吸附剂表面存在过剩的自由能，具有较强的吸附作用，即色散力；同时由于分子筛孔穴中存在阳离子，骨架氧也带有负电荷，在这些离子附近还存在较大的静电力，因此分子筛的吸附作用是色散力和静电力的共同作用［3］。ZSM-5分子筛是由交叉孔道构成，且孔道半径相比于其他分子筛或活性炭更小，仅能装下一个分子，因此被吸附的分子受到各个方向孔壁的色散力作用，呈现叠加效果，使其牢牢地被吸附在分子筛孔道内。且由于分子筛孔径分布均匀，直径大于孔径的分子都被阻挡在外，只有小于孔径的分子才能进入分子筛中被吸附，因此还具有较强的选择吸附性。

1.2 离子交换性能

分子筛均具有一定的离子交换性能，通过交换改性后，能增强分子筛骨架强度、吸附性能及催化性能。离子交换作用一般在水相中完成，反应式如下:

ZSM-5分子筛相比于其他分子筛，具有更为广泛的硅铝比调节范围。离子交换容量取决于可交换的阳离子数，而阳离子数又由硅铝比决定，因此，一般通过降低ZSM-5分子筛的硅铝比可提高其孔道内阳离子数，增强其交换容量。

1.3 稳定性

ZSM-5分子筛中结构稳定的五元环和高硅铝比的特性，是其具有良好的热和水热稳定性、耐酸耐腐蚀性及耐高温性的主要原因。由于其较高的稳定性，使其能吸附工业中活性炭等吸附剂难以处理的高温、高湿等恶劣工况下的有毒有害废气，且在热脱附时不发生热损、孔道结构也不发生变化，吸附性能稳定，可重复使用以节约工业应用的成本。

2 ZSM-5分子筛在水处理中的应用

2.1 重金属的处理

中国水体重金属问题日趋严峻。ZSM-5分子筛作为一种对环境友好的无机吸附材料在重金属吸附领域有较多应用。ZSM-5分子筛中Si4+被Al3+置换出来后表面带负电，孔道中活跃的阳离子进行补偿，而这部分阳离子与晶体内部的结合力很弱，易与水中其他金属离子发生离子交换［4］，因此ZSM-5分子筛处理水中重金属是由离子交换和吸附作用共同完成的。

Wang Xiangxue 等［5］以 ZSM-5 作为吸附剂，考察了其在不同pH和离子强度下吸附水中Pb2+和U6+的性能，发现ZSM-5的吸附量随着pH的上升而增加、随离子强度的减弱而减弱，且受溶液pH的影响远大于离子强度的影响；在pH=3和NaNO3为0.01mol/L条件下，对Pb2+和U6+的最大吸附容量分别为20.1mg/g和37.6 mg/g。研究表明，分子筛吸附水中重金属离子不仅与吸附条件有关，还受本身性质影响，如硅铝比、孔径、负载物等。硅铝比越低，其表面带的负电越多，吸附的阳离子越多，离子交换容量越大。万东锦等［6］针对不同硅铝比的 ZSM-5 分子筛［n（Si）/n（Al）=25、38、50］，研究了其对水体中 Cu2+的吸附性能。发现吸附容量由大到小分别是硅铝比为25、38、50的分子筛，吸附容量最高可达13.83 mg/g；同时还发现分子筛孔容、孔径及表面形貌均对其吸附性能有一定的影响。Niu Jianrui等［7］研究发现，负载型CeO2-ZSM-5分子筛在pH=3、吸附剂用量为5 g/L、初始 Cr（Ⅵ）质量浓度为0.6 mg/L、吸附70 min后，对Cr（Ⅵ）的去除率高达99.56%。

2.2 印染废水的处理

印染废水成分复杂、色度高、有机物含量大、且难以被生物降解，大多数的染料及副产物均具有较强的毒性，因此处理印染废水也成为了环境领域的一个重点和难点。ZSM-5分子筛相比于其他吸附剂，具有规则的孔道、大的比表面积，且内部硅铝原子周围存在较大的静电力，具有很强的吸附能力、良好的水热稳定性和耐酸性，能够有效吸附水中的有机污染物。石建鹏等［8］通过静态吸附模拟废水，考察了高硅ZSM-5分子筛吸附水中苯胺的效果。结果发现，当吸附剂用量为8 g/L时，吸附时间仅为5 min就能达到吸附平衡，常温下吸附率就能达到96%；同时还研究了处理实际苯胺废水的实验，结果见表1。

表 1 处理实际苯胺废水的实验结果

由表1数据可以看出，ZSM-5分子筛不仅能够吸附印染废水中的苯胺，还能有效地降低氨氮和CODCr。此外，ZSM-5分子筛除直接吸附水中目标污染物外，还可作为载体，将具有催化活性的物质负载在分子筛上，强化处理效果。A.K.Hammed等［9］将零价铁（NZVI）负载在改性后的 SuZSM-5上形成NZVI/SuZSM，发现其吸附水中亚甲基蓝模拟废水的速率明显提高，吸附在60 min达到平衡，吸附容量为86.7 mg/g。王帅军等［10］通过浸渍法制备非均相Fe-Ce/ZSM-5，考察了其与H2O2协同降解甲基橙废水的性能。结果表明，负载了Fe、Ce后的分子筛仍具有大的比表面积和完整的骨架结构，且对甲基橙的催化降解效率达到了87%，相比于传统的Fenton氧化，降低了铁离子的流失量，催化剂适用的pH范围更宽。通过该法有效地克服了传统Fenton氧化的缺陷，可以很好地解决印染废水脱色中催化剂损耗和二次污染的难题。

2.3 其他废水的处理

由于工业生产所需原料及工艺的不同，各个环节产生的废水也各不相同。而ZSM-5分子筛作为一种新型的吸附材料，具有很好的广普性。唐海等［11］对经物理、生物处理后的焦化尾水进行研究，发现经改性后的ZSM-5m（具有二次介孔）可以有效吸附水中的有机污染物，对COD的吸附量最高可达25.1 mg/g，吸附率为70%左右，可以满足对焦化尾水进行深度处理的要求。付大勇等［12］以ZSM-5为载体，通过浸渍法制备了CuO/ZSM-5和CuO-CeO2/ZSM-5两种负载型催化剂，并对含氰电镀废水进行催化降解。结果表明，加入ZSM-5分子筛后催化效果明显增强，CuO-CeO2/ZSM-5要比CuO/ZSM-5催化效果更佳，且循环使用6次后去除率仍能保持在93%。对于含酚废水，吕树祥等［13］制备了不同硅铝比的Fe/ZSM-5对其进行研究，发现硅铝比越高，其催化活性越强，在最佳的处理条件下，对苯酚和CODCr的去除率分别为99.4%和88%，重复使用10次催化剂活性基本没有变化。N.F.Zainudin等［14］采用以负载型纳米TiO2/ZSM-5/硅胶（SNTZS）为光催化剂，在间歇式反应器中研究了苯酚的光催化降解。结果表明在紫外线照射180 min后，SNTZS对苯酚的吸附去除率在90%左右，重复使用5次后仍能保持较强的催化活性。

综上所述，相比于其他吸附剂，ZSM-5分子筛具有良好的广普性，通过适当改性，对水体中的各类有毒有害物质均能有效吸附。特别的，由于其孔道和孔径的特殊能够将有机物挡在分子筛外，在吸附重金属离子时，对水体中的有机物几乎不会造成影响。因此，可以将ZSM-5分子筛作为处理重金属废水的前处理，同时可以通过对分子筛进行脱附，回收有价值的金属和ZSM-5分子筛本身，既节约成本更能创造价值，具有一定的现实意义。

3 ZSM-5分子筛在大气污染治理中的应用

3.1 对NOx的去除

氮氧化物（NOx）是目前大气污染物的主要组成部分。近年来，选择吸附法用于净化空气已经受到了广泛关注，其中ZSM-5分子筛作为吸附剂吸附NOx的研究也越来越多。

张永春等［15］探究了不同金属离子改性ZSM-5分子筛吸附低浓度NO的性能，发现钴离子改性的ZSM-5具有最佳的吸附效果，并可通过热再生的方式对吸附剂进行再生。Indra Perdana等［16］发现虽然ZSM-5分子筛能够吸附NO2，但在吸附时极易发生催化还原产生NO，因此如何有效控制NO的释放成为了制备吸附剂的难点。W.B.Feaver等［17］对ZSM-5分子筛进行胺改性，发现改性后的ZSM-5分子筛对NO的释放具有延迟作用。张惠等［18］将负载了铜离子的ZSM-5分子筛再进行有机胺改性，发现改性后对动态吸附NO2的穿透时间大大提高，由原来的3 min提升到90 min，且对NO的释放得到了显著缓解。同时，ZSM-5分子筛也可作为催化剂，对NOx进行吸附-催化。 Wang Jiancheng 等［19］通过原位水热合成法在堇青石表面合成了ZSM-5分子筛，并通过离子交换浸渍法制备了Cu-ZSM-5/堇青石催化剂。其原理是吸附在分子筛上的NO首先在引入的Cu2+或酸性位上发生氧化作用生成NO2，而后与HC反应生成无害化的N2、CO2和H2O，通过研究发现，负载Cu2+的ZSM-5分子筛对NOx的催化去除率达到了90%以上；且以堇青石为载体，不仅增加了材料的机械强度，而且还提高了其耐高温性能，有利于ZSM-5分子筛在处理汽车尾气以及工业废气中的应用。

3.2 VOCs的去除

挥发性有机污染物（VOCs）包括烃类、醇类、醛类、酸类、酮类和胺类等。ZSM-5分子筛在VOCs吸附领域研究尚不多。ZSM-5分子筛作为一种新型的吸附材料，其孔径与大部分VOCs的动力学直径相当，因此可以有效地吸附废气中的VOCs，进而净化空气。

夏至等［20］制备了无粘结剂ZSM-5分子筛，并与活性炭进行对比。结果表明，在有水蒸气的情况下，活性炭对甲苯的穿透时间从原来的220 min降低到148 min，而无粘结剂ZSM-5则无明显变化；ZSM-5分子筛对甲苯的脱附性能远优于活性炭，克服了活性炭难脱附再生、高温易爆炸等缺点。因此，ZSM-5分子筛在VOCs吸附方面也具有很好的前景，但是其本身的一些性质限制了ZSM-5分子筛的应用，如表面活性、孔径及疏水性等。魏钟波等［21］采用重量法研究甲苯分子在ZSM-5分子筛上的吸附行为，发现甲苯可以和分子筛孔道内的B酸位形成氢键而率先发生吸附，表明表面酸位越多，对甲苯分子的吸附就越强。顾勇义［22］发现Na-ZSM-5分子筛通过离子交换后形成H-ZSM-5分子筛，由于直径较小的H+交换了直径较大的Na+后，孔道阳离子体积变小，分子筛平均直径从2.9 nm增大到3.2 nm，有利于吸附质进入分子筛孔道；且表面Na+转化为H+后，分子筛酸性增强，更有利于VOCs的吸附。同时黄海凤等［23］的研究表明，ZSM-5分子筛的硅铝比越大，其疏水性能越好，当硅铝比大于100时，表现出良好的疏水性能；进而研究了ZSM-5吸附-脱附4种不同种类的VOCs，发现ZSM-5分子筛吸附小分子VOCs的能力更强，相比于同种VOCs，相对分子质量越大，分子筛对吸附质的孔壁叠加作用就越强，吸附量也就越大，而脱附所需温度也越高，但4种VOCs均能在300℃左右实现完全脱附，有利于工业化处理。

目前工业中仍以活性炭作为主要吸附剂，针对活性炭在高湿条件下吸附性能差、高温下容易燃烧甚至爆炸等缺点，可以通过提高ZSM-5分子筛的硅铝比，增加其疏水性能，使之适用于吸附工业中较难处理的高温、高湿工况下的有机废气，以取代活性炭，具有较大的工业应用潜力。

4 结论与展望

ZSM-5分子筛所独有的晶体结构，已在催化领域展现出优良的性能。同时因为其具有较大的比表面积，耐高温、耐酸、耐腐蚀、高硅铝比，又表现出良好的吸附性能，能够吸附水和大气中绝大多数的有毒有害物质，是一种可再生、不产生二次污染的新型吸附材料，更符合现如今绿色经济的发展趋势。但由于吸附能力受到孔道半径、硅铝比及负载物等影响，且一次合成ZSM-5分子筛孔容、孔径较小，较难吸附大分子物质，因此针对不同处理对象需采用合适的改性方法对其进行改性，以调整孔道结构、半径及负载活性成分，提高其吸附容量。此外，由于污染治理本身并不是一个高产出的项目，虽然研究者们已经尽力在寻求一种低成本合成方法，但ZSM-5分子筛吸附剂对用于污染治理而言成本仍就相对较高，从而限制了其工业化的发展。因此，探索更低成本的合成方法、以及在污染治理中回收再利用有价值的吸附质将成为ZSM-5分子筛吸附剂的重要研究方向。