纳米或多孔氧化铬粒子制备的研究进展

刘玉欣 ，石凤娟 ，吕耀辉 ，魏世丞 ，王玉江 ，何东昱 ，王文宇

（1.陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京100072；2.中原工学院能源与环境学院）

大量研究表明，金属氧化物的物理化学性质除了与金属元素种类及其化合价态有关外，还与其粒子形貌、粒径（或孔径）尺寸及其分布、晶体结构等相关，而这些影响因素又与金属氧化物的制备方法紧密相关［1］。因此，通过筛选金属氧化物的制备方法，人们可以“剪裁”这类材料的物化性质，从而达到满足某些特定功能与特定用途之目的［2-3］。

在众多金属氧化物中，氧化铬优良的催化性能备受关注［4-5］。氧化铬比表面积、粒子形貌、粒径和孔径尺寸及其分布、晶体结构等是影响氧化铬催化性能的重要因素［6］。例如，乙酸乙酯在粒径大于100 nm的六方晶相氧化铬催化剂上于270℃氧化时的转化率小于1%，而在相同反应条件下纳米氧化铬的催化活性高出4倍［7］。若制成纳米介孔氧化铬，则其对于甲苯和乙醛的燃烧反应在85℃时即可使这两者的挥发性有机物（VOCs）转化掉 70%［8］。 实验证明，氧气分子在纳米氧化铬粒子上的表面吸附物种（如O2-等）浓度远远高于在大粒子氧化铬催化剂上的表面吸附物种浓度，从而使得前者的催化活性明显高于后者。而氧化铬的制备方法对其结构和催化性能影响很大，尽管国内外学者对氧化铬的制备做了大量的工作［9-10］，但迄今还未见有关其制备进展的综述报道。本文对国内外纳米或多孔氧化铬的制备方法进行了总结分析，讨论了影响其物理化学性质的诸多因素，并对纳米或多孔氧化铬的制备方法进行展望。

1 气相法

气相法以铬或铬的化合物［通常为Cr、Cr（CO）6或 CrCl2］为 Cr源，通过高温热源、激光诱导［11］、微波等离子体［12-13］、电弧电子束激发而使铬源气化或在气相中进行化学反应，并控制产物的凝聚和生长过程，从而得到纯度较高的目标产物。制得的氧化铬粒径为 10～300 nm（如图1 所示［11］）。 尽管气相法得到的氧化铬纯度高，但其显著缺点是对所需设备要求较高。

图1 电弧电子束激发制得Cr2O3的SEM照片

2 固相法

固相法是将两种或两种以上的单质和金属化合物进行机械研磨后，在一定温度下灼烧其混合物而得到目标产物的方法。该方法从根本上消除了溶剂化作用，反应在固-固或气-固界面进行，因而克服了气相法能耗高的缺点。

固相法建立在还原反应的基础上，多以Na2Cr2O7、K2Cr2O7或 CrO3为 Cr源，S、C 或 H2为还原剂。Cr源和S经机械粉碎活化后，在600℃灼烧时可得到单相Cr2O3晶体，但由于在高温灼烧过程中Cr2O3粒子发生严重的烧结现象，使得其比表面积低至9 m2/g且平均粒径高达126 nm［14-15］。实验结果说明，氧化铬粒子的形态与灼烧温度有关。此外，灼烧气氛对于氧化铬粒子的物化性质也有重要影响。例如，以H2还原K2Cr2O7制备Cr2O3，当反应温度保持在500℃时，分别在空气和氮气气氛中灼烧产物前驱体。结果表明，虽然在两种条件下均能形成Cr2O3晶相，但空气气氛要求的灼烧温度较低（300～400℃），而氮气气氛要求的灼烧温度高于400℃［16］。L.Li等［17］将物质的量比为 1∶1 的 Cr（NO3）3·9H2O 和柠檬酸研磨均匀后，移入反应釜中并于100～180℃处理24 h，产物经洗涤、干燥（100 ℃、12 h）后获得微孔Cr2O3晶体，比表面积为141～334 m2/g。笔者认为，孔结构的形成与柠檬酸在反应过程中易发生分解有关，这也是Cr2O3比表面积增大的主要原因。

虽然固相法要求的设备较简单，操作较方便，成本也较低，但不同反应物的固体颗粒的混合不易达到均匀状态，所制得的氧化铬颗粒较大（如图2所示［16］）、比表面积较小。

图2 H2还原K2Cr2O7制得Cr2O3的SEM图（灼烧温度为500℃）

3 液相法

液相法主要有热分解法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法、模板法、溶液燃烧法、超声化学法等。

3.1 热分解法

热分解法是直接利用热源将金属无机盐加热分解生成金属氧化物的方法。 B.Hou 等［18］以 Cr（NO3）3·9H2O为铬源，将其水溶液分别于300℃和400～1000℃进行热处理24 h和2 h，分别得到无定形和晶型Cr2O3，但产物中还含有少量的CrO2，且所得氧化铬的粒径分布较宽（从10 nm至数百纳米）。

3.2 沉淀法

沉淀法是在金属盐溶液中先加入适当的沉淀剂得到沉淀物前驱体，再经过滤、洗涤、干燥、灼烧等步骤后制得目标产物。沉淀法是合成纳米金属氧化物的常用方法之一［19-20］。沉淀剂主要有 Na2CO3、NaOH、KOH、（NH4）2CO3、NH3·H2O［7，21］、CO（NH2）2或其混合液等。A.E.Onjia等［22］以KOH作沉淀剂，将其水溶液（pH=10.6）滴加到CrCl2溶液中，控制混合液的pH为7.5，形成的沉淀老化5 h后，再经洗涤、干燥并于800℃灼烧4 h，制得Cr2O3纳米粒子，比表面积为9 m2/g，粒径约为 30 nm。 H.Rotter等［23］以 Cr（NO3）3·9H2O为Cr源，分别采用热分解法和以NH3·H2O为沉淀剂的沉淀法制备了氧化铬。结果表明，尽管在真空条件下于500℃灼烧16 h后，这两种方法都可制得具有六方晶相结构的α-Cr2O3，但前者所得产物的比表面积为7 m2/g、粒径大于100 nm，而后者所得产物的比表面积高达110 m2/g、粒径小至13 nm。而且，对于乙酸乙酯的氧化反应，高比表面积纳米α-Cr2O3的催化活性是低比表面积α-Cr2O3的3.3倍。笔者认为，沉淀法所得纳米α-Cr2O3的比表面积高是因为在其粒子中形成了微孔结构，其中微孔比表面积占总比表面积的1/4。

沉淀法操作简单、成本低、产率高，但制备步骤较多，尤其是在与其他方法结合时较易引入杂质并导致组分流失；又因需要较高的灼烧温度，易使目标产物的粒径增大和比表面积下降。此外，若沉淀剂选择或pH控制不当，易产生沉淀颗粒大小不均匀、沉淀不完全、沉淀溶解及颗粒团聚等现象。

3.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是最为常用的制备氧化物的方法，通常由溶胶的制备、溶胶向凝胶转化和凝胶干燥这3个步骤组成。传统的溶胶-凝胶法一般以金属醇盐为前驱体，但是其价格昂贵且对光和热很敏感而使这类化合物储存较为困难。因此，目前溶胶-凝胶法所使用的金属前驱体以其无机盐为主［24］。该方法的原理是通过胶凝剂与金属前驱体反应形成溶胶，因金属无机盐或金属有机化合物（如醇盐等）在形成凝胶时受水解和形成胶状悬浮液聚合反应的影响，使溶胶可以多种方式转变为陶瓷形态或玻璃形态的凝胶，待凝胶经干燥、灼烧后即得到目标产物。常用的胶凝剂包括柠檬酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇等。其中，以柠檬酸为配体的溶胶-凝胶法（即柠檬酸络合法）是最早用于制备纳米粒子催化剂的方法之一。由于在成胶过程中金属离子与柠檬酸络合，提高了金属离子的分散程度，能有效地降低凝胶的灼烧温度，从而得到较高比表面积的固体纳米粒子。溶胶-凝胶法的优点在于能够控制目标产物的晶体结构和纹理构造，得到粒径均匀的纳米粒子。

D.W.Kim 等［25］分别采用柠檬酸（C6H8O7）络合法和沉淀法制得具有六方晶相的Cr2O3纳米粒子。前者先以柠檬酸与铬的物质的量比为 2∶1 使 Cr（NO3）3·9H2O和柠檬酸的混合液制成溶胶，再经蒸发、干燥、灼烧（700℃、2 h），得到六方相 Cr2O3纳米粒子，其比表面积约为39 m2/g、平均粒径约为29 nm，见图3。而后者则以 Cr（NO3）3·9H2O 为铬源、氨水为沉淀剂，所得沉淀经洗涤、干燥、灼烧（700℃、2 h）后，制得的Cr2O3的比表面积约为13m2/g、平均粒径约为91nm。

图3 柠檬酸络合法制备Cr2O3纳米粒子的FESEM图

溶胶-凝胶法具有制备温度低及所得目标产物纯度高、粒径小、比表面积较大、分散性好等优点，但该法存在着高温易烧结、凝胶化过程缓慢、制备周期长等缺点。此外，氧化态低于+3价的过渡金属离子在凝胶化过程中因不易通过水解聚合形成凝胶，故溶胶-凝胶法适用于制备金属离子氧化态高于+3价的金属氧化物纳米粒子。

3.4 水热法

水热法是指在一定温度（100～1000℃）和压力（1～100 MPa）条件下，水（溶剂）中的反应物利用特定化学反应所进行的合成方法。合成反应一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行。在水热条件下，水溶剂处于亚临界或超临界状态，反应物在溶剂中的物理性质和化学反应性均有很大改变，因此水热条件下的化学反应与常温常压下的不同。因水热条件下的研究体系处于非理想状态或非平衡状态，故应用非平衡热力学来研究合成化学问题已成为水热合成研究的特点之一［26］。该水热法原用于分子筛的合成，但近年来人们已大大地拓宽了水热法的应用范围，将之用于纳米态和超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等的合成中。

以水热法制备Cr2O3纳米粒子一般以六价铬的金属氧化物或金属无机盐为铬源，醇、醛、胺等有机溶剂为还原剂。例如，CrO3和甲醛在反应釜中于170℃反应1 h后，再依次经冷却、过滤、洗涤、干燥、灼烧（500℃、1h）等处理，便可得到粒径为 50～70 nm、比表面积为36 m2/g的单相Cr2O3纳米粒子［27］。若以乙醇为还原剂，在恒定CrO3用量（10 g）和不同灼烧温度（500、700℃）的情况下，改变CrO3和乙醇的配比并不影响产物的晶体结构、比表面积和粒径大小等物理性质。水热处理（190℃、1 h）后所得产物分别在500、700℃灼烧后均能得到球状Cr2O3纳米粒子，前者的比表面积为37 m2/g、粒径为30 nm，但是随着灼烧温度的升高，其产物的比表面积成倍地减小而粒径则显著增大［28］。

综上所述，边坡开挖成型效果如下：右坝肩EL384～EL351、0-26.96～0+117.82开挖梯段共分10个单元，其中9个岩石边坡开挖，1个岩石地基开挖。通过严格把控过程质量控制，取得了理想的边坡成型效果，坡面半孔率达到92.84%，10个单元工程一次验收合格率100%，优良率100%。

由于水热法具有制备条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无明显团聚等优点，且反应所需温度较低，有利于生成缺陷少的晶体，易于控制产物的粒度和表面形貌，制备路线和装置简单，因而水热法已成为制备具有特定形貌的金属氧化物的一种有效方法。

3.5 模板法

模板法是制备一些具有特定表面形貌（如纳米线、纳米棒、纳米管等）的纳米或介孔粒子的主要方法。凡是在制备条件下具有稳定骨架或几何结构的表面活性剂分子或骨架类碳基材料均可作为制备纳米或介孔材料的模板剂。软模板剂一般是指具有几何结构的表面活性剂分子，如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段共聚物（P123、F127）、聚乙二醇（PEG）、十二烷基硫酸钠（SDS）等；硬模板剂一般是指具有高有序结构的介孔硅材料和碳纳米管等。

L.Li等［29］采用水热模板法制备了六方相Cr2O3纳米粒子。即:以 P123 为软模板剂、Cr（NO3）3·9H2O为铬源，按一定配比将其混合后置于反应釜中于140～200℃处理24 h，所得产物经洗涤、干燥（100℃）后，即得具有高度有序层状结构的介孔Cr2O3纳米粒子，其粒径为 10～15 nm，孔径为 3～9 nm，比表面积为 248～342 m2/g。

以软模板法制备氧化铬时较高的灼烧温度会破坏它的介孔结构，为克服这一缺陷，故探索了采用硬模板法制备纳米或介孔氧化物。即以高度有序介孔结构的二氧化硅、硅酸盐或碳［30］作硬模板剂，先将金属盐前驱体溶液通过毛细管效应渗入到孔道中，再经适当的热处理过程而使晶体在孔道中长大，最后使用酸（如HF等）或碱（如NaOH等）溶液而除去硬模板剂，即“复制”出模板结构相反的产物。

以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、P123为软模板剂，在强酸（HCl）的丁醇水溶液中经水热（100℃）处理合成介孔氧化硅KIT-6［31］，所得KIT-6的比表面积为453 m2/g，孔容为0.71 cm3/g，平均孔径为6.1 nm。以 Cr（NO3）3·9H2O 为铬源，KIT-6 为硬模板剂，采用铬源溶液直接浸渍硬模板剂的方法可制得直径为6 nm的单晶Cr2O3纳米线，其比表面积为86 m2/g，孔容为 0.61 cm3/g，粒径为 6.1 nm［32］，如图4 所示。Y.G.Wang 等［33］也以 KIT-6 为硬模板剂、Cr（NO3）3·9H2O为铬源获得了三维介孔单晶Cr2O3粒子。通过考察灼烧温度对Cr2O3晶体结构和比表面积的影响后，笔者认为灼烧温度对Cr2O3晶相结构没有影响，但比表面积则以前驱物经400℃灼烧后所得目标产物最大（81.9 m2/g），其相应的孔径为 3.1～11.1 nm、孔壁厚度为6.5 nm。

图4 多孔Cr2O3纳米粒子HRTEM图

从以上结果可知，由模板法可制备出结构规整、粒径分布均匀、热稳定性好的纳米粒子。该方法是制备几个纳米颗粒较理想的方法之一，但是其显著缺点即是目标产物的产率低、模板剂的成本高。

3.6 溶液燃烧法

M.D.Lima等［35］对比了分别以甘氨酸（NH2CH2COOH）和 CO（NH2）2为燃烧反应的还原剂，使之与（NH4）2Cr2O7制成相应的具有氧化-还原性的水溶液，在相同的反应物配比条件下，将之置于燃烧炉内加热升温使其快速燃烧，从而得到目标产物Cr2O3粒子。 结果表明，以CO（NH2）2为还原剂而制得的Cr2O3呈无定形结构，而以甘氨酸为还原剂所获得的Cr2O3则呈现出类球状晶体结构（粒径为20 nm、比表面积为63 m2/g）。

3.7 超声化学法

超声化学法是利用超声波的高强度超声辐射瞬间所产生的“超声空化气泡”时释放出的巨大能量，产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，促进液态介质分解，刺激新相的生成，并且超声波的空化作用也有利于微小颗粒的形成。N.A.Dhas等［36］利用超声化学法在氩气气氛中超声还原（NH4）2Cr2O7，制备出比表面积为 35 m2/g、粒径约为200 nm的球状Cr2O3粒子。笔者认为，液态介质H2O吸收超声波后而分解成H和OH，其中产生的H原子促进了（NH4）2Cr2O7中 Cr6+的还原，即:

4 展望

纳米或多孔氧化铬具有独特的物化性质（如磁性、耐蚀性、吸光性、吸附性、氧化还原性等），其粒子形貌、粒径/孔径尺寸及其分布、晶相结构等均可通过以上方法进行控制，以匹配有机物选择催化氧化、环境污染物催化消除、不饱和有机物催化加氢等反应的要求，使之达到最佳催化效果。制备方法对氧化铬催化性能影响很大，在重视其催化活性的同时还要兼顾制备成本。因此，必须综合考虑这些因素来选择适宜的方法制备特定表面形貌的纳米或多孔氧化铬粒子。

氧化铬主要用作多相催化剂或载体。具有高比表面积的介孔氧化铬纳米晶比低比表面积的氧化铬纳米粒子或无定形氧化铬纳米粒子在催化氧化反应中显示出更好的催化活性。可以预测到，具有介孔结构的氧化物纳米粒子将在室内空气净化及挥发性有机物消除等方面发挥重要作用，而采用模板法则可能制备出人们所期望的具有特定表面形貌和粒径/孔径的氧化铬纳米粒子催化剂，并发展成为高效实用催化技术。