碱液喷涂对原糖储存过程中品质劣变的影响

陈海军 ，耿勤 ，车夏宁 1，，王宝 2，，赵抒娜 2，

（1.中粮屯河崇左糖业有限公司，广西崇左200040；2.中粮屯河糖业股份有限公司/农业部糖料与番茄质量安全控制重点实验室，新疆昌吉831100；3.中粮营养健康研究院有限公司/老年营养食品研究北京市工程实验室/营养健康与食品安全北京市重点实验室，北京昌平102209）

关键字：原糖；碱液喷涂；色值；pH；还原糖；品质劣变

0 引言

我国作为最大的食糖消费国且自产能力在1 000万吨左右，而食糖消费量在1 500万吨左右，与全球食糖产量过剩趋势正好相反，存在供应的缺口[1-3]；虽然目前国产甜菜糖的产区近年来呈现复苏的局面，尤其是内蒙将赶超新疆成为我国最大的甜菜糖产区[4-5]，但总体上食糖供应的缺口在近几年会依然继续。由此进口海外原糖到国内进行精炼的产业布局在近几年得到新的发展，对食糖加工和延长库存时间相关的技术改进与提升存在新的需求，对我国糖业转型升级也有一定的促进作用[6]。

传统制糖是由甘蔗或甜菜直接生产出符合要求的白糖，由于国内糖厂的榨季只有4个月，为保证延长制糖生产期，部分国内糖厂会用原糖进行精炼加工。由于二步法制糖生产过程污染少、成本低，且产品含硫量低、品质好、档次高，还可延长制糖生产期[7-8]。同时，随着国内精炼糖厂的产业布局，精炼糖厂一般采用二步法制糖对原糖进行精炼加工，由此涉及到原糖的储存，有部分工厂储存期可达6个月。在原糖储存期间，受自身品质和环境因素的影响，将会发生不同程度的劣变，如pH值降低、糖度降低、色值升高等，影响精制糖的产率、质量和加工成本[9]。Saska等[10]通过美国路易斯安那州8家糖厂的数据分析，发现原糖入库时温度对原糖储存过程中质量变化有较大影响，原糖在仓库贮存期间色值增加50%～150%。Terry等[11]提出原糖水分含量和温度是影响散装原糖储存质量的两大重要因素。Kochergin[12]研究发现较低的pH值可能是造成原糖储存质量不太稳定的原因之一。

目前，国际上对原糖储存期间的品质变化研究有少量涉及，可借鉴的资料较少。国内对影响原糖储存的影响因素没有系统的研究，本文通过采用流化床喷涂氢氧化钙溶液的方法调节原糖pH，测试不同储存条件下，不同质量参数的原糖在长期储存过程中的变化，同时根据实验室结果开展实地仓储中试试验，以期对原糖储存的影响因素研究提供实验依据，降低原糖储存过程中对品质劣变的影响，为产业针对原糖仓储条件的可行性控制措施提供技术指导。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

材料：原糖（pH 6.0），试验中所用的糖样品均由广西某公司提供；氧化钙，分析纯，国药集团。

仪器：流化床，德国DIOSNA公司；恒温恒湿箱，杭州汇尔仪器有限公司；紫外分光光度计，尤尼柯上海仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 碱液喷涂工艺

首先将氧化钙配成氢氧化钙溶液待用，采用流化床碱液喷涂的技术来均匀调节原糖pH值，保证原糖样品与碱液的均匀混合。流化床设备处理原糖有两个优势，既可以调节原糖pH，又可干燥样品控制水分含量。

具体操作：称取2 kg的pH为6.0的原糖置于流化床的干燥腔中；将氢氧化钙水溶液通过液体进料管泵入流化床腔体内，其浓度为0.14 wt%，流速为2.0 mL/min，进料管内的空气压强为2 Bar，通入量400 mL。采用蠕动泵将氢氧化钙水溶液喷淋在原糖上，喷淋时流化床腔体体系处于密闭状态。流化床腔体内的温度为45℃，保持原糖物料在流化床玻璃干燥腔中持续翻滚。氢氧化钙水溶液进料完成后，关闭进料泵和进料空气阀，保持原糖物料在流化床中继续气浮8 min，以达到充分干燥。将原糖及喷涂后的原糖置于恒温恒湿箱中储存，并测定其品质的变化。

1.2.2 原糖样品的储存及测定

按照1.2.1的工艺步骤，采用流化床碱液喷涂技术调节pH后的原糖样品（DRS）与未处理原糖（RS）进行对比。同时结合原糖的实际储存条件进行模拟储存实验，将处理前后的实验样品置于密闭性良好的恒温恒湿箱中，并设置两组储存条件，第一组：高温高湿，温度控制在38～40℃，湿度控制在68%～70%之间；第二组：低温低湿，温度控制在18～20℃，湿度控制在55%～58%之间。将DRS与RS原糖样品各分为两组，分别储存在两组条件中，第一组原糖样品编号分别为F-DRS、F-RS，第二组原糖样品编号分别为S-DRS、S-RS。样品储存20周，在储存期间按一定的时间间隔取样，检测各样品糖的还原糖含量、色值、pH。原糖色值按照GB 15108-2017中检测方法测得；还原糖含量按照GB/T 317-2018规定的还原糖分的检测方法测得。

1.2.3 原糖仓储中试实验

根据实验室结果，借鉴流化床小试方案优化中试实验参数，选取适合的控制条件进行中试线上实验。

中试实验采用在滚筒干燥阶段向原糖喷涂氢氧化钙水溶液调节原糖pH，以30 t/h的流速，经传送带传送到滚筒干燥阶段，采用蠕动泵将氢氧化钙水溶液（浓度为0.16 wt%）通过进料喷头喷淋在原糖上。滚筒干燥的工作参数如下：滚筒干燥温度为40℃，滚筒干燥时间为10 min，氢氧化钙水溶液流速为1.8 mL/min，进料空气压强为3 Bar，保持原糖物料在干燥腔中持续翻滚。泵入滚筒干燥器的氢氧化钙水溶液体积与原糖的质量比为5∶1。氢氧化钙水溶液进料完成后，关闭进料泵和进料空气阀。收集原糖样品并测定其理化性质，如：pH、还原糖含量等，并将经滚筒干燥阶段喷涂氢氧化钙水溶液后的原糖（Z-DRS）与未处理原糖样（Z-RS）进行对比。未处理原糖样品（Z-RS）及处理后原糖样品（Z-DRS）的色值均为820 IU、还原糖均为0.31%；未处理原糖样品的pH值为6，碱液喷涂的pH值为7.5。

中试实验的储存条件为仓库实地仓储（仓库内的温度为40℃，湿度为65%RH），每隔4周时间进行采样检测，测定原糖品质变化（还原糖含量、色值、pH），共检测20周。

1.3 数据分析

所有实验的取样样品取二次平行实验，取平均值作为检测结果，实验数据以平均数±平均偏差表示，使用Origin 2018软件绘图，并采用SPSS 25.0软件确定样品测定平均值之间的显著性差异（p<0.05）。

2 结果与分析

2.1 碱液喷涂调节原糖pH

通过流化床设备，将氢氧化钙溶液泵入到流化床腔体中，通过控制氢氧化钙的流速及通入量，可以达到控制原糖pH的目的。当流速为2.0 mL/min，通入量为400 mL时，经流化床干燥后的糖样品pH值在8.0～8.5。配合流化床其他参数如：进料口气压2 Bar，温度45℃，气浮8 min，可以使得糖样品水分控制在0.1%～0.2%。对实验用原糖样品（RS）及经流化床喷涂氢氧化钙处理后原糖（DRS）进行各理化性质指标检测（表1），发现RS和DRS原糖的水分含量、色值、糖度、还原糖含量无明显差别，但经喷涂氢氧化钙处理后原糖的pH有明显增高。由此可以看出通过碱液喷涂，可以增加原糖的pH值，但对其它条件参数的影响并不显著，由此也可以降低因碱液喷涂带来干扰的可能性。

表1 原糖样品的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of raw sugarsamples

2.2 碱液喷涂对不同储存条件下还原糖含量的影响

按照碱液喷涂的工艺，获得的RS与DRS原糖样品进行高温高湿与低温低湿储存20周处理，分别在储存0、1、4、6、9、14、20周分析糖样的还原糖含量，观测处理前后原糖样品的还原糖含量变化，结果如图1所示。

由此可以看出，原糖在高温高湿储存20周，不论是否进行碱液喷涂还原糖含量都明显升高，F-DRS较FRS升高幅度低0.4%，可能是由于原糖在储存过程中较低的pH值会促进蔗糖发生转化[10]，经流化床处理得到的DRS具有较高的pH值，抑制了蔗糖转化的速率，从而减缓了还原糖含量的增加。原糖在低温低湿储存20周，S-RS与S-DRS还原糖含量无明显升高，可能是由于温度对蔗糖转化为还原糖起主导作用，高温对蔗糖转化反应具有加速效应，低温可对反应产生抑制作用[13]。对比可知，温度对蔗糖转化起主导作用，温度较低蔗糖转化较慢，温度较高蔗糖转化较快，转化程度同时与原料pH值相关，pH值越高原糖转化越慢。因此实验表明：原糖储存时为避免还原糖含量的升高可以通过控制储存温度，或控制物料的pH值如采用流化床处理。

图1原糖在不同储存条件下还原糖含量和色值的变化情况Fig.1 The change of reducing sugar content and colour value of raw sugar under different storage conditions

2.3 碱液喷涂对不同储存条件下色值的影响

样品的存储时间20周的色值测定（图2）表明，在温度为40℃、湿度为70%的储存条件下，F-RS与F-DRS色值随着储存时间增长而明显升高，且F-RS增幅（132%）显著大于F-DRS（80%）的增幅，可能是由于经流化床处理的DRS具有较高的pH值，从而抑制了原糖色值的增加。在温度为20℃、湿度为58%储存条件下，SRS与S-DRS色值在储存期间无明显变化，表明温度可能是产生色值反应的主要因素。对比可知，储存时温度对色值的产生起主导作用，温度较高时色值显著增加，增加程度与原料pH值相关，pH值高原糖色值增加幅度低。因此表明：储存原糖时为避免原糖色值过高可通过控制储存温度或控制物料的pH值。

对比图1和图2，可以明显地发现，还原糖含量变化与色值变化几乎是一致的。原糖中色素成分一般为酚类物质、还原糖碱性分解物、类黑精以及少量包埋到晶体中的铁[11,14]。原糖储存过程中色值的增加与其所含的各种微量杂质、色素成分发生显色反应相关[13]。色值增加程度受环境温度与物料指标影响，如pH值等。高温环境能加速酚、铁、还原糖这些使砂糖增色的主要物质之间的反应[15]。在低pH条件下还原糖与氨基酸的美拉德反应速度加快，形成颜色较深的类黑精[16]。因此，控制原糖储存条件，调节物料pH值可有效抑制原糖色值增加。

图3原糖在不同储存条件下pH变化情况Fig.3 The change of pH of raw sugar under different storage conditions

2.4 碱液喷涂对不同储存条件下pH值的影响

样品的存储时间20周的pH测定（图3）表明，在温度为40℃、湿度为70%的存储条件下，F-RS与FDRS的pH随着储存时间延长而降低，且F-DRS降低显著，F-RS降低较慢，但F-DRS的pH值始终高于FRS。图3中还可以看出5周之后F-RS与F-DRS的pH值基本保持不变，分别稳定在5.8和6.5左右。而还原糖含量在5周之后仍然是迅速上升（图1）。因此可以表明还原糖含量的增加不会显著影响原糖的pH，而F-RS与F-DRS在初期pH的下降可能是由于在相对较高的温度驱使下，F-RS与F-DRS迅速吸收环境中的水分，导致原糖pH下降，而由于F-DRS具有较高的pH，会具有更强的吸水能力。在温度为20℃、湿度为58%储存条件下，S-RS的pH值在储存期间几乎没有改变，而较高pH值条件下S-DRS下降趋势明显，但下降速度却低于F-DRS。

pH测定表明原糖pH值的改变取决于温度及原糖初始pH值，同时原糖样品的初始pH值对储存过程中的色值、还原糖含量变化均有明显影响，因此控制原糖初始pH对其后续存储过程中品质劣变具有明显作用。

2.5 中试验证实验

通过上述实验结果可以看出，碱液喷涂调整初始原糖样品的pH值，对原糖样品在储存期间的色值、还原糖及pH值保持稳定均有积极意义，尤其在高温高湿条件下，效果更为显著。

由于实际生产过程中，工厂原糖的保存无法达到实验室恒温恒湿的条件，因此将本实验的结果运用至工厂中试实验进行进一步论证，探讨通过碱液喷涂方案对实际原糖样品的储存条件控制的可行性方案。测定了原糖及处理后原糖在20周储存过程中品质的变化（见表2）。

表2 中试实验原糖储存期间品质变化Table 2 Quality changesof raw sugar during storage in pilot test

由表2结果可知，原糖样（Z-RS）储存20周后色值增加了99.14%，经滚筒干燥阶段喷涂氢氧化钙水溶液处理后的原糖（Z-DRS）色值增加了85.24%，处理后色值降低13.90%；Z-RS的还原糖含量增加了1.46个百分点，而Z-DRS的还原糖含量增加了0.79个百分点，碱处理还原糖降低0.67个百分点。储存12～20周，经滚筒干燥阶段喷涂氢氧化钙水溶液后的原糖（Z-DRS）的糖纯度下降比对照低0.79～0.90个百分点。

由此可以看出，在实际工厂操作过程中，将原糖在滚筒干燥阶段喷涂氢氧化钙水溶液的方式提高原糖pH值，同样具有有效抑制原糖储存过程原糖品质劣变的潜力。

3 讨论与结论

实验选用氢氧化钙作为碱液喷涂是从食品安全性及原料易得性方面综合考虑：一方面，通过其与原糖充分混合均匀，可实现对原糖pH值的控制，使其在储藏过程中不易被环境因素影响，从而有效地延缓原糖色值的增加及原糖转化率的上升，提高储藏期的原糖品质[17]；另一方面，石灰乳是原糖及精制糖加工过程中的添加物，工厂可采用石灰乳制备氢氧化钙溶液，且原糖在回溶制备精糖的过程中会经过磷浮或饱充工艺，氢氧化钙作为磷浮或饱充工艺的中间产物，方便易得并易于清除。若选用其它氢氧化物，可能会造成糖产品中灰分的增加或引入造蜜离子如：Na、K、Mg等，反而对加工过程造成干扰[18]。

本实验通过流化床喷涂氢氧化钙技术所得实验结果来指导中试原糖生产，在原糖生产的滚筒干燥阶段，将氢氧化钙水溶液通过进料喷头喷淋在原糖上，通过控制原糖在传送带的流速及氢氧化钙水溶液的流速及喷淋量，可以达到控制原糖pH的目的。中试实验将喷涂氢氧化钙技术融合于原糖储藏前的干燥步骤，在实际生产环节中尽量不增加工序和操作难度的情况下制定实验方案，也为后续实际生产提供具有可操作性的实验方案。滚筒干燥设备可确保原糖与氢氧化钙溶液的混合均匀，经滚筒干燥后的原糖直接传送至仓库储存，实际生产中可结合喷涂量，调节干燥参数，控制原糖含水量，不影响原糖其他参数，亦不会将碱液引入其他工序，减少碱液喷涂带来的干扰。

同时，本实验储存条件的设定也综合考虑了工厂实际仓储的环境因素，模拟当地工厂一年中时间较长且有代表性的高温高湿的夏季及低温低湿的冬季两个季节的平均温湿度条件进行探讨，结合工厂当地夏季和冬季的平均温湿度设定了两组储存条件。小试实验结果显示，持续较高的温度对原糖品质会产生显著的影响。当然在实际贮存环境中，温湿度不可能保持绝对稳定,因此，本文也根据小试实验得出的流化床原糖储存的实验结果，在实地仓储条件下开展了中试实验，以更贴近实际条件进行论证，以期得到对实际更具有参考价值的数据积累。

通过对储存条件下对比原糖（RS）及经碱液喷涂处理原糖（DRS）的品质变化研究表明：1）DRS可有效提高原糖pH值，而对原糖样品的还原糖含量、色值等影响储存期间原糖品质的因素不存在明显干扰；2）由于较高的温度会促进原糖的还原糖含量和色值的增加，DRS会使原糖的品质在短时间内迅速下降；3）DRS提高原糖初始pH值具有抑制蔗糖转化成葡萄糖、降低色值增加速率的潜力。

实验论证了pH值对原糖在存储期间的品质保持具有积极作用，通过将实验用流化床喷涂氢氧化钙技术所得实验结果指导中试原糖生产，原糖样（Z-RS）与经滚筒干燥阶段喷涂氢氧化钙水溶液后的原糖（Z-DRS）在同样条件下储存20周后发现，与不处理的样品相比，经过喷涂碱液技术处理后原糖样品的色值会减少13.90%，原糖中的还原糖可下降0.67个百分点，与实验室结果规律相近。由此可以看出，在中试规模储存实验条件下，经过碱液喷涂技术处理后原糖样品的色值和还原糖含量增加的情况会在一定程度上得到抑制，各项指标结果在经碱液处理前后存在显著性差异。

由于中试条件有限，工厂仓储条件受环界因素的影响大，对仓库原糖储存期间的环境温湿度记录、水分含量控制等方面并未涉及，中试实验条件有待进一步细化论证，后续将对原糖储存影响的实际条件进行综合考虑，以期提供更为切实全面的理论参考。