热障涂层的界面形貌对TGO层生长行为的作用机制

2019-10-11唐健江于方丽张海鸿王俊文刘艳玲

航空材料学报 2019年5期

唐健江, 于方丽, 张海鸿, 白宇, 王俊文, 刘艳玲

（1．西安航空学院材料工程学院，西安 710077；2．西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安 710049；3．吴忠仪表有限责任公司，宁夏吴忠 751100）

目前，航空发动机向高流量比、高推重比、高效率方向进一步发展，使得涡轮燃烧室内的温度越来越高[1-6]。为使涡轮叶片满足这一严苛的工作环境要求，随之应运而生了热障涂层（thermal barrier coatings, TBCs）技术[7-10]。TBCs的结构主要由陶瓷层和合金粘接层组成，其中陶瓷层（top coat）起到隔热、防腐、抗冲刷等作用，而粘接层（bond coat）则扮演着缓解陶瓷表层与金属基体间热失配和提高涂层抗高温氧化的角色[11]。

在服役过程中，氧化失效是TBCs涂层失效的主要形式之一[12-13]。这主要是由于在高温条件下，会在陶瓷层与粘接层之间生成一层热生长氧化物（thermally grown oxides，TGO）。当 TGO层以Al2O3为主时，致密的Al2O3层能有效抑制其他氧化物的产生并降低TGO的生长速率，对提高热障涂层的抗高温氧化性能和热循环使用寿命起着有益的作用[14-15]。与Al2O3层的缓慢生长不同，Cr2O3、CoO、NiO和尖晶石等氧化物具有较大的体积膨胀率和较快的生长速率。当TGO内的Al2O3层保护效果降低或者消失后，其他氧化物会迅速产生并长大，增加TGO的厚度，导致陶瓷层与合金粘接层界面处生长应力的急剧增大[16]。当TGO的生长应力达到一个临界值时，在涂层内就会导致裂纹的萌生与扩展，最终引起涂层的剥落和失效。另一方面，利用热喷涂技术沉积制备涂层时，陶瓷层与粘接层的界面形貌会存在有一定的粗糙度。而TBCs在高温服役时，在合金粘接层表面凸起区域容易产生应力集中现象，且随着氧化的进行，应力集中现象会进一步恶化，最终引起涂层的剥落和失效[7-8, 17-18]。

由上述可知，TGO的生长速率和陶瓷层与粘接层的界面形貌在很大程度上影响着TBCs涂层的高温稳定性和热循环使用寿命。本工作针对陶瓷层/粘接层界面的TGO层生长形貌，利用ANSYS模拟软件分析粘接层表面粗糙度及TGO厚度对涂层界面应力的影响，获得涂层的界面应力对TGO生长行为的作用机制。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

基体为GH4169高温合金，试样为两端半球形的圆柱，其尺寸设计为φ15 mm × 35 mm，两端半球形半径为7.5 mm。喷涂前用丙酮超声清洗，去除试样表面的油污，再用金刚砂对基体表面进行喷砂处理，以提高基体与涂层的结合强度。合金粘接层粉末为商用NiCoCrAlY合金粉末，陶瓷层喷涂用粉末为8%（质量分数，下同）Y2O3部分稳定的亚微米团聚体YSZ粉末，其形貌如图1所示。

1.2 涂层制备

采用超音速等离子喷涂（supersonic atmospheric plasma spray，SAPS）分别制备涂层的粘接层（NiCoCrAlY）和陶瓷层（YSZ），厚度分别为 80 μm和200 μm，具体喷涂参数如表1所示。

图 1 原料粉体形貌图（a）NiCoCrAlY粉末；（b）亚微米团聚体YSZ粉末Fig. 1 Morphology of raw material powder （a）NiCoCrAlY powder；（b）YSZ powder

表 1 等离子喷涂涂层的工艺参数Table 1 Plasma spraying parameters for top coat and bond coat

1.3 涂层性能测试及材料表征

将所有盛有试样的坩埚放入已升温到1100 ℃的硅-碳棒箱式电阻炉中，分别保温60 h、200 h、300 h、400 h、500 h、600 h，然后对试样进行截面分析。采用VEGAII XMU扫描电子显微镜（SEM）观察分析粉末粒子表面形貌和涂层截面形貌。使用Image-Pro Plus图像处理软件对TGO层等效厚度进行统计，获得其在相应氧化时间下涂层界面不同区域的等效厚度，并绘制TGO增厚曲线。此外，利用ANSYS有限元模拟软件分析陶瓷层/粘接层界面不同粗糙度和不同TGO厚度对界面应力的影响规律。其中，粘接层界面粗糙度值设为10 μm、20 μm，在粗糙度为 10 μm 时 TGO 厚度为 1.6 μm、9.3 μm。

2 结果与分析

2.1 涂层结构表征

图2为陶瓷层/粘接层界面凸起区域氧化前后形貌图。由图2可知，喷涂态时，陶瓷层与粘接层界面无氧化物存在。氧化初期时，陶瓷层/粘接层界面生成的TGO厚度较均匀，在致密Al2O3层上方有一层混合氧化物存在，其主要由Cr2O3、NiO、CoO 及（Ni, Co）（Al, Cr）2O4尖晶石相等（CSN 相）组成。氧化中期时，粘接层界面凸起区域上方的TGO层厚度显著大于其他区域，主要由混合氧化物组成，且在混合氧化物内部存在明显孔隙。随着氧化进行至后期，粘接层界面凸起区域的Al2O3层消失，TGO全部由混合氧化物组成，并在界面凸起区域和混合氧化物的孔隙内引起裂纹的产生。

图3为陶瓷层/粘接层界面凸起/凹陷部位的TGO等效厚度随氧化时间变化的统计结果。由于TGO形态的不规则，采用Image-Pro Plus 6.0图像分析软件对相应氧化时间点下的TGO层与Al2O3层等效厚度进行统计，其计算方法如下式所示[19]：

式中：δeq为涂层中 TGO的等效厚度，μm；ΣS为TGO 的面积，μm2；ΣL为 TGO 的周长，μm。

从图3的统计结果可知：TGO的等效厚度在氧化500 h前，增厚速率较缓慢，氧化500 h后等效厚度急剧增加。在界面凸起区域的TGO等效厚度增长速率最快，各时间点对应的TGO厚度也最大；界面凹陷（valley）部位TGO厚度最小；界面凸起与凹陷交接区域的平均TGO厚度介于两者之间。

相关研究表明[20]，陶瓷层与粘接层界面处曲率较大的部位相比于其他部位处在能量相对较高的状态，导致氧化物在这一部位形核往往具有较低的形核半径及较小的形核阻力，使NiO、CoO、Cr2O3及尖晶石等氧化物会在这一区域率先生成。这些混合氧化物往往具有较高的活化体积，令其在生长过程中具有较快的生长速率，且相比于金属原子具有较大的体积膨胀，进而使TGO厚度得到显著增大。另一方面，界面凸起部位容易使这一区域形成贫Al区，使Al2O3层快速消失，而Al2O3层对混合氧化物快速生长的抑制作用也随即消失，使得混合氧化物开始快速生成与增厚；与此同时，靠近界面凸起的波谷位置的TGO层也会随凸起区域的Al2O3层保护作用消失而快速生长和增厚。TGO层生长进入恶性循环过程，使得此区域的界面应力大幅度增加，从而引起裂纹的萌生与扩展，最终导致涂层剥落失效。

图 2 陶瓷层/粘接层界面凸起区域氧化前后形貌图（a）喷涂态；（b）氧化初期；（c）氧化中期；（d）氧化后期Fig. 2 Morphologies of top coat/bond coat interface before and after oxidation （a）as-sprayed stage；（b）initial oxidation stage；（c）mid-oxidation stage；（d）late oxidation stage

图 3 陶瓷层/粘接层界面不同部位TGO厚度统计结果Fig. 3 Statistical results of thickness of TGO at different locations of top coat/bond coat interface

2.2 陶瓷层/粘接层界面应力分析

为了进一步分析陶瓷层/粘接层界面形貌与TGO厚度对涂层性能的影响，采用ANSYS应力模拟软件对其界面应力进行分析，结果如图4所示。由应力云图可知，当陶瓷层/粘接层界面无TGO层存在时，界面波峰处为拉应力，波谷处为压应力，且应力值随表面粗糙度增大而增大。界面粗糙度的增加，不会改变界面波峰与波谷区域的应力状态，其中，波峰处应力值由185 MPa增大到406 MPa，波谷处压应力由184 MPa增至399 MPa。另一方面，当界面处有TGO层存在且厚度为1.6 μm时，界面处波峰处应力值最大，靠近波峰处的TGO内部应力主要表现为压应力，大小为142 MPa，波谷处TGO内部应力主要为压应力，大小约为67.3 MPa；当TGO厚度增大至9.3 μm时应力最大值由波峰及波谷向两侧位置转移，氧化膜内部应力最大值位于波峰及波谷两侧，并且波峰位置处应力大小为574 MPa，波谷位置处应力大小为142 MPa。由应力模拟结果可知，粘接层凸起区域在氧化过程中均受到拉应力作用。

图 4 陶瓷层/粘接层界面区域不同界面粗糙度与TGO厚度下的应力分布云图（a）界面粗糙度10 μm；（b）界面粗糙度 20 μm；（c）TGO 厚度 1.6 μm；（d）TGO 厚度 9.3 μmFig. 4 Stress distribution pattern of different roughness of bond coat and thickness of TGO at the top coat/bond coat interface （ a） roughness of interface 10 μm；（ b） roughness of interface 10 μm；（ c） thickness of TGO 1.6 μm；（d）thickness of TGO 9.3 μm

2.3 陶瓷层/粘接层界面 TGO 生长过程分析

在热障涂层失效的过程中，陶瓷层及TGO内部形成的微观裂纹成为元素扩散的快速通道，加速了元素的扩散。裂纹的产生虽然在一定程度上解释了氧化膜内元素扩散速率的加快，但涂层内部拉应力的存在同样可以促进元素扩散的进行。根据Wagne提出的抛物线生长规律，扩散通量与空位浓度存在以下对应关系r[21]，即：

式中：C1为氧化膜与金属界面处的氧化膜外表面的氧空位浓度；hox为氧化膜厚度；t为氧化时间。经过推导，可知空位浓度C1、氧化膜厚度h、氧化膜内应力的相互关系函数可用下式表示：

式中：k和T分别为玻尔兹曼常数和热力学温度；△Ω为氧化过程中的活化体积；kp为2Dv与C1的乘积。

由式（3）可知，氧化膜厚度h为氧化膜应力的函数，氧化膜厚度的增大能造成TGO内部应力的增大。TGO内部应力的增大能造成TGO内部拉应力的增大，拉应力的增大能促进TGO内部空位浓度，影响界面处元素扩散的进行，造成TGO厚度的增大。随着TGO厚度的增大，粘接层或陶瓷层与TGO热失配应力也迅速增大，从而引起裂纹的产生，导致涂层剥落失效。相反，压应力则起到抑制扩散作用。由此可知，粘接层与陶瓷层界面处“波浪式”起伏的形貌特征，将增大涂层的界面应力，加速TGO的生长和促进TGO内部裂纹的萌生和扩展，从而使涂层的氧化进一步恶化，最终导致涂层剥落失效。

图5为高温热循环过程中合金粘接层表面凸起位置TGO的生长过程示意图。由TGO的生长过程示意图可知，在喷涂态时（图5（a）所示），合金粘接层凸起位置内均匀分布着β-NiAl相，Al是向四周扩散的。在初始氧化阶段（图5（b）所示），在凸起位置的表面会迅速氧化生成一层均匀致密的Al2O3膜（Al的活性最大），此时，在靠近氧化膜的合金粘接层内会有一个β-NiAl相耗尽区产生；在凸起区域内β-NiAl相耗尽相对较严重，主要是因为它的外表面积较大，氧化时所消耗的Al较多。

由前面的有限元分析结果可知，涂层的界面应力随着合金粘接层表面TGO层厚度的增加而增大，其中，在合金粘接层凸起位置的波峰处应力最大，主要表现为拉应力，而在波峰的两侧则为压应力。当金属离子在凸起区域内扩散时，向波峰两侧的扩散受到了压应力的抑制，而向波峰处的扩散则受到了促进作用。由此可知，随着氧化的进行，合金粘接层凸起区域内的金属离子主要向波峰处扩散。

在拉应力作用下，扩散至合金粘接层凸起位置波峰处的金属离子会快速穿过Al2O3膜，并在其上方产生聚集。根据波峰区域具有较低形核阻力和较小临界形核半径的原理，Al2O3膜上方聚集的金属离子会迅速氧化生成NiO、CoO、Cr2O3及尖晶石等CSN混合氧化物（图5（c）所示）。随着在凸起位置波峰上方氧化物的逐渐增多，涂层的界面应力也随之逐渐增大。在凸起位置波峰处拉应力也由合金粘接层内向TGO层内移动，这进一步加快了金属离子向TGO层外部扩散的速率，从而导致CSN混合氧化物的大量生成。在CSN混合氧化物生长应力的作用下，凸起位置波峰处的界面应力也快速增大。由于CSN混合氧化物的组织结构较粗大，内聚强度较低，生长过程中相互之间孔洞存在，因此，在界面应力的作用下，CSN混合氧化物内容易产生裂纹，并向陶瓷层内扩展。此外，由合金粘接层内扩散至凸起位置波峰上方的金属离子会向波峰两侧扩散，并沿着波峰两侧逐渐氧化生成CSN混合氧化物（图5（d）所示）。随着氧化的不断恶化和界面拉应力的不断增加，在CSN混合氧化物内产生的裂纹向陶瓷层内扩大，与其他凸起位置产生的裂纹相互合并，形成大裂纹，最终导致涂层的剥落失效。

综上所述可知，合金粘接层表面凸起位置的界面应力是随着氧化膜的厚度增大而增大的，同时，当界面应力表现为拉应力时，在氧化过程中能促进氧化膜的生长，使之进入一个恶性循环过程。因此，降低合金粘接层的表面粗糙度，能够有效地降低涂层的界面应力以及减缓TGO的生长速率，从而实现提高热障涂层高温稳定性的目的。

图 5 陶瓷层/粘接层界面凸起区域TGO层生长过程示意图（a）喷涂态阶段；（b）初始氧化阶段；（c）TGO生长阶段；（d）氧化失效阶段Fig. 5 Schematic diagram of the growth process of TGO layer in the convex region of top coat/bond coat interface （a）as-sprayed stage；（b）initial oxidation stage；（c）TGO growth stage；（d）oxidation failure stage