基于碳基材料的生物电芬顿体系在水处理领域的研究进展

李 彪，刘晓娜，吴夏芫，谢欣欣，周 俊，贾红华，雍晓雨

(南京工业大学 生物与制药工程学院 生物能源研究所，江苏 南京 211800)

芬顿技术是被广泛应用于水处理领域的一种高级氧化技术。传统芬顿技术是通过人为添加芬顿试剂(Fe2+和H2O2)，反应生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，从而实现有机物的矿化，反应式见式(1)和(2)[1]。

(1)

(2)

但此方法存在成本高、Fe2+难以重复利用以及反应条件苛刻等缺点，因此限制了芬顿反应的大规模应用[2]。

微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)是通过微生物的新陈代谢，将有机化合物中积蓄的化学能转化为电能的一种生物电化学装置[3]。为解决传统芬顿技术的诸多问题，MFC与芬顿技术结合而成的生物电芬顿体系继而被提出[4]。生物电芬顿体系具备独特的优势(图1)，通过阳极产电菌在厌氧条件下氧化有机物提供质子和电子；阴极接受双电子和质子实现H2O2的原位生产；H2O2与阴极中的Fe2+反应生成·OH作用于废水，同时在阴极实现催化剂Fe2+的再生[5]。

图1 生物电芬顿体系原理Fig.1 Mechanism diagram of bioelectric-Fenton system

现阶段污水种类复杂多样，而传统污水处理技术成本高、效率低，因此生物电芬顿体系作为一种新兴技术受到广泛的关注[4-5]。生物电芬顿体系主要在电极负载材料及催化剂、装置构造等方面有所不同。相比汞等负载材料，碳基材料吸附性能好、导电性能强、比表面积大，同时还具备无毒性、良好的化学稳定性以及抗腐蚀性等性能[6]。催化剂主要分为铁基催化剂和Cu、Mn和Co等非铁基催化剂，近些年随着对金属之间协同作用的开发与应用，多金属复合催化剂在生物电芬顿体系中发挥出了显著作用[7]。生物电芬顿装置的设计主要以MFC结构为基础，分为单室和双室结构。不同的构造具备不同的特点和优势。表1总结了基于不同碳基材料及催化剂的生物电芬顿体系在水处理中的应用。但此体系仍存在很多制约因素，如MFC难以持续提供大量电子、催化剂在碱性水体中难以发挥稳定性能等[17]。

本文中，笔者对生物电芬顿体系碳基材料的选择与处理、催化剂的选择、反应条件以及装置设计等方面进行总结和分析，并分析了生物电芬顿体系存在的问题及发展前景，以期为生物电芬顿体系的进一步发展提供思路。

1 碳基材料的选择与处理

目前应用于生物电芬顿体系的碳基材料主要包括活性炭纤维(ACF)[18]、碳毡[19]、碳纳米管(CNT)[4]和石墨棒[20]等。不同碳基材料具有不同孔隙率和比表面积[21](图2(a)～(d))。因此，碳基材料的选择在很大程度上影响着生物电芬顿体系的处理效果。研究表明：在pH 3、0.05 mol/L Na2SO4的反应条件下，炭海绵材料显示出更加优越的H2O2生成能力，浓度可达到8.05 mmol/L，在苯胺灵的降解过程中，矿化效率达到81%；而碳毡只有2.7 mmol/L[22]。另外，不同碳基材料对反应效率也有影响。在分别以石墨、CNT、石墨烯和CNT-石墨烯复合材料催化产生H2O2过程中，结果显示复合材料具备更强的电化学活性，对邻苯二甲酸二甲酯降解的表观速率常数为0.032 2 min-1，分别为石墨烯、CNT和石墨的14、19和54倍[23]。

表1 基于碳基材料的生物电芬顿体系在污水处理中的应用

图2 不同碳基材料的扫描电镜照片[21]Fig.2 Photos of electron microscopy of different carbon-based materials[21]

碳基材料使用之前通常需要进行预处理。预处理的目的一是去除碳基材料表面的杂质，二是增加表面亲水基团，改善材料表面的亲水性[18]。通常会将碳基材料浸泡在丙酮溶液中一段时间，去除表面的油脂等杂质[24]。在此基础上，通过HNO3、重铬酸钾和H2O2等对ACF进行处理，发现HNO3处理后的碳基材料表面产生了较多含氧基团，有利于正电性的Fe2+、Fe3+的紧密结合，从而提高处理效果[18]。另有Gomes等[25]研究表明经过H2SO4处理后的活性炭(active carbon，AC)表面含有硫基团，增加了对酸性染料(Chromotrope 2R)的亲和力，相应的去除率是H2O2处理后的2倍。另外，热处理也可以促进AC对芬顿反应的催化活性。Santos等[26]研究了在H2条件下的后续热处理AC，发现热处理后AC表面含有碱性基团，可以提供电子，促进H2O2分解为·OH，对活性红的脱色率在200 min内达到70%以上，而未经处理的无明显去除效果。

负载材料的选择与预处理会很大程度上影响生物电芬顿体系的反应速率。同时针对污水的产量大、污染程度高等问题，碳基材料来源广泛、价格低廉、无附加污染且可重复利用，无疑是较为适宜的可以规模化应用的负载材料之一。而随着石墨烯、金刚石等新兴材料的性能开发与应用，碳基材料在未来的污水处理领域将发挥显著作用，是可持续发展的重要方向之一。

2 催化剂的选择

2.1 单金属及多金属催化剂

在生物电芬顿体系中，H2O2在阴极原位产生，因此Fe2+的供应方式成为关键。外加亚铁盐操作繁琐且反应速率较低，因此大量研究人员致力于固态催化剂的研究[27]。通过硼氢化钠还原法将Fe负载在碳毡上，原位催化还原O2生成的H2O2最高可达135.96 μmol/L，对三苯基氯化锡降解率达到(78.32±2.07)%，而未修饰的空白碳毡H2O2产量基本维持在10 μmol/L左右[24]。除了通过Fe2+/Fe3+循环与H2O2反应生成·OH以外，其他循环如Co2+/Co3+[28](式(3))、Cu2+/Cu+[29](式(4)和(5))、Mn2+/Mn3+[30](式(6))等均具备芬顿效应，但作用相对较弱。而引入其他金属元素可以影响铁物质的电子状态，诱导Fe的价态循环，从而加快反应速率[31]。在Fe催化剂的基础上引入Ni 元素，一方面Ni自身可以通过活化O2生成超氧自由基(·O2-)，进一步生成H2O2；另一方面Ni的引入对Fe2+/Fe3+循环产生积极影响，促进了Fe3+的还原，进而提高芬顿反应的速率[7]。因此，多金属催化剂的开发与应用是当前研究热点之一。Wang等[32]制备了不同Fe、Cu质量比的催化剂，循环伏安曲线显示Cu+的掺杂促进了Fe3+的还原。当Fe、Cu的质量比为2∶ 6时，对酸性橙II的降解率相比未掺杂Cu+的催化剂提高近70%。另外研究发现：Fe-Mn催化剂也具备优良性能，将Fe-Mn/ACF复合电极用于去除活性艳蓝KN-R的研究，结果显示Fe-Mn/ACF复合电极的H2O2产量分别为空白电极和Fe2O3/ACF电极的13和4倍，复合电极循环使用12次以后，去除率仍达到81.10%[14]。

(3)

(4)

(5)

(6)

图3 Fe-Ni复合金属催化剂协同作用示意[7]Fig.3 Schematic diagram of synergy of Fe-Ni composite metal catalyst[7]

2.2 金属氧化物及复合物催化剂

相比较金属单质，金属氧化物制备简单、性能优良，也是应用较为广泛的催化剂。通过制备γ-FeOOH/碳毡复合阴极用于氧化降解亚砷酸盐，结果显示此催化剂在中性条件下表现出良好的催化性能，H2O2产量可达(17±0.33) mg/L，同时对As(III)的氧化一级速率常数达到0.208/h[5]。

金属复合氧化物是在单一金属氧化物中添加其他金属或氧化物，如Fe3O4/CeO2[33]、Fe3O4@Fe2O3[34]等。金属的掺杂增强了催化剂的表面性能，同时提高反应活性位点的反应速率。Xu等[35]制备α-FeOOH催化剂，在100 min时对双氯芬酸钠的降解率为50%。而在α-FeOOH中掺杂Cu后制得(α-(Fe,Cu)OOH)，相同时间内基本完全降解双氯芬酸钠。可能是因为Cu的掺杂具备协同活化H2O2的作用。另外，通过浸渍法制备的磁性纳米Fe3O4/CeO2复合催化剂也表现出优良的催化性能，将其用于4-氯酚的降解，在60 min时，Fe3O4/CeO2复合催化剂基本完全降解4-氯酚。而单一的CeO2催化剂只有微弱的降解效果，单一的Fe3O4降解率近65%[33]。

在此基础上，研究发现核壳结构的金属复合物具备特殊的催化性能，可用于芬顿催化反应(图4)。Fe@Fe2O3核壳催化剂[36]，其作用机制为核壳内部的Fe失电子，O2接受双电子生成H2O2，与外层提供的Fe2+反应生成·OH；同时核壳结构具有活化O2的作用，生成具有氧化能力的超氧自由基(·O2-)，进一步生成H2O2，能够强化催化剂的反应速率。通过上述复合催化剂之间的协同作用，可以推论此类核壳结构催化剂可进一步通过掺杂其他活性金属，提高催化剂之间氧化循环速率。同时对催化机制深入的解析，充分发挥复合催化剂之间的协同作用，提高催化剂的利用效率，减小损耗。

图4 Fe@Fe2O3核壳结构反应机制[36]Fig.4 Reaction mechanism diagram of Fe@Fe2O3 core-shell structure[36]

3 基于碳基材料的反应条件的优化

相比于传统芬顿技术，生物电芬顿体系具备很多优势，但生物电芬顿的效率还取决于其反应所处的理化条件，例如pH、H2O2和Fe2+的产生与利用等。同时碳基材料的选择对反应条件的优化至关重要，如前所述，碳基材料的选择对处理效果及反应速率有一定的影响。因此如何在碳基材料的基础上进一步改善生物电芬顿体系的反应条件、拓宽其适应范围，是实现其扩大化研究的重要一步。表2中总结了基于碳基材料的反应条件的优化措施。

表2 基于碳基材料的反应条件的优化

3.1 pH

pH是传统芬顿技术的主要限制因素之一。pH过高会使金属离子发生沉降，同时降低·OH的氧化活性。目前应用于生物电芬顿体系pH优化的碳基材料主要包括活性炭气凝胶[34]、活性炭纤维[37]等。研究表明：Fe3O4@Fe2O3/活性炭气凝胶复合阴极在pH为3～9均表现出较高的催化效率，吡虫啉的去除率在30 min达到90%。因此，具有广谱pH适应性的碳基材料拓宽了生物电芬顿体系在水处理领域的适用性。同时在碳基材料的基础上拓宽pH适应范围的方法还包括体系外添加酸[16]等。但从成本考虑，外加酸费时费力，无法广泛应用。而如前所述，复合催化剂之间通过产生复杂的协同作用从而拓宽pH适用范围，是可采取的方法之一。另外，在活性炭纤维等碳基材料的基础上添加金属配体如四聚磷酸盐(tetrapolyphosphate，TPP)[42]、乙二胺四乙酸[43]等能通过配位作用避免金属离子发生沉降，同时配体具备活化O2生成H2O2的功效。以ACF作为碳基材料，通过添加Na6TPP可有效结合铁离子，在pH 为8的条件下，60 min内只添加Fe2+、只添加Na6TPP的2组对照组阿特拉津(Atrazine)无明显的降解效果，而添加Fe2+/Na6TPP后降解率达到80%，且pH的适应范围可拓宽至4.00～10.20[42]。

3.2 H2O2产生与有效分解

H2O2通过与Fe2+反应生成·OH而发挥水处理的作用。H2O2的浓度低时，无法提供充足的·OH，但H2O2的浓度过高，会发生副反应(式(7)和(8))，降低其活化性能[44]。因此H2O2的产生和有效分解是提高反应效率的有效措施之一。

(7)

(8)

促进H2O2的产生有多种途径，上述碳基材料及复合催化剂的选择是有效的途径之一。通过碳基材料和催化剂的作用可以促进电子的传递效率，从而促进O2接受双电子并产生更多的H2O2。目前应用于促进H2O2生成的碳基材料包括石墨毡[39]、非催化碳毡[12]和ACF[18]等。研究发现以水合肼改性后的石墨毡为阴极，可以实现H2O2的高产量。在相同条件下H2O2的产率为改性前的2.6倍[39]。另外，在碳基材料改性与应用的基础上，O2的通入速率也会影响H2O2的产生[18]。在一定范围内，随着通入速率的增大，H2O2的生成量随之增大，超过峰值后，H2O2的浓度会因为发生副反应而下降。以ACF作为碳基材料，Ling等[18]在优化生物电芬顿条件的过程中发现当空气的通入速率为750 mL/min时，达到最大的H2O2产量为26.38 μmol/L，而910 mL/min时H2O2的产量下降为11.05 μmol/L。

H2O2的分解效率也是生物电芬顿反应的重要一环。最新研究表明：MoS2等可发挥助催化剂的作用，在此协助下，H2O2的有效分解率高达75.20%，因此只需要最低浓度的H2O2(0.40 mmol/L)和Fe2+(0.07 mmol/L)用于标准水处理，极大地降低了成本[45]。

H2O2价格昂贵、运输不便且较易分解，体系外添加H2O2显然无法满足污水处理的需求。目前在生物电芬顿体系中主要是通过还原O2原位产生H2O2，但O2的利用效率较低。一方面大量的O2没有参与反应而流失，另一方面，部分O2接受4个电子生成H2O。而在此过程中碳基材料的选择与改性可以发挥显著作用，目前针对H2O2的原位产生，改性碳基材料及改性后如何发挥促进作用成为领域内的研究热点[25-26]。随着CNT、石墨烯等新兴碳基材料的广泛应用，碳基材料的组合可弥补彼此之间的缺陷，产生更优良的促进效果[24]。因此，在碳基材料的基础上拓宽H2O2的生成途径及提高H2O2的生成速率是加速生物电芬顿处理效果的研究方向之一。

3.3 Fe的价态循环

在生物电芬顿体系中，Fe2+可通过添加亚铁盐[17]、Fe3+的还原或牺牲阳极铁电极[46]获得。因此实现Fe3+/Fe2+的快速循环，在提高反应速率的同时可有效避免Fe2+的持续供应，是可采取的有效方法之一。在Fe3+/Fe2+循环的过程中，作为电子传递载体的碳基材料发挥重要作用，高效率的电子传递作用会促进Fe3+/Fe2+的快速循环。上文中所述ACF、CNT和石墨烯等均具备优良的电子传递作用，在促进Fe3+/Fe2+循环方面广泛应用。研究发现：一方面，石墨烯等碳基材料的掺杂可有效地阻止纳米催化剂的团聚，另一方面，石墨烯可以通过电子传递的作用促进Fe2+的再生，反应前后Fe2+/Fe3+比例仅变化2.3%，进而提高芬顿反应速率[41]。

在选择具备优良电子传递作用的碳基材料的基础上，多金属的复合是促进Fe3+/Fe2+循环常用的方法，见式(9)。由式(9)可知：除了复合金属及氧化物催化剂之间的协同作用，外加金属离子如Ce3+、Cu2+具备同样的功效。Zhang等[47]发现在3 min内，Fe2+/H2O2、Ce3+/Fe2+/H2O2和Ce3+/Cu2+/Fe2+/H2O2体系对苯酚的降解率分别为50%、80%和99%。分析表明：在酚类物质降解的过程中会产生醌类，Cu2+通过与醌类的作用生成Cu+，从而加快Fe3+/Fe2+的循环。而Ce3+可能促进醌类物质的生成，与其他离子之间形成协同作用。虽然金属离子的添加具备良好的促进效果，但仍然难以避免金属离子浸出的问题，因此寻求其他可替代的、促进Fe3+/Fe2+循环的物质是可研究方向之一。上述醌类物质能促进Fe3+/Fe2+的循环，其他含有醌类结构的物质，如氢醌、苯醌等也具备一定的促进作用[48]。

(9)

4 装置设计的优化

目前应用于生物电芬顿体系的装置主要是基于MFC的双室结构。而双室的传递阻力较大，功率密度低于单室[49]。另外，双室需要质子交换膜阻止阴极中的O2和H2O2进入阳极，而H2O2[11]、Fe2+对膜均有影响[50]。因此生物电芬顿体系装置的改良和升级是提高系统效率的有效途径之一。基于装置成本和碳基材料在水处理领域的适用性，在装置设计的过程中，碳基材料的选择范围较小。实验室范围内应用较为广泛的碳基材料有碳毡[46]、石墨[51]等，对于CNT、氧化石墨烯等更具优良性能的碳基材料，通常通过与其他碳基材料的复合发挥促进作用[24]，目前仍没有大规模应用于水处理领域。因此生物电芬顿装置的构建一方面应选用“物美价廉”的碳基材料，另一方面装置的设计应更贴近于实际水处理环境。

Liu等[52]将双室燃料电池与双室芬顿反应器串联起来(图5)。MFC阳极产生电子和质子传递至芬顿阴极，芬顿阳极失去电子，产生Fe2+和电子，Fe2+与外加的2 mmol/L H2O2组成芬顿试剂氧化酸性橙，电子传递至MFC阴极，生成H2O。在此过程中，碳基材料发挥重要作用，MFC阴阳极室内填充粒状石墨，同时阴阳极为石墨棒，芬顿阴极为炭纸，均为性能优良的碳基材料。因此，该装置实现了MFC阳极和芬顿阳极同时降解污染物的作用。结果显示：pH为3的条件下芬顿体系的降解率达到85%，有、无MFC辅助的芬顿对酸性橙的降解速率常数分别为0.16、0.10/min，表明MFC的辅助有效提高了芬顿反应速率。

图5 双室微生物燃料电池与芬顿结合的装置设计[52]Fig.5 Design of a dual-chamber microbial fuel cell combined with Fenton[52]

在此基础上，Zhu等[46]通过单室MFC连接单室芬顿构成反应装置(图6)。利用MFC阳极产生的电子，在碳基材料为碳毡的阴极原位还原O2生成H2O2，芬顿阳极产生Fe2+与H2O2组成芬顿试剂降解污染物。此装置的设计避免了使用昂贵的膜及芬顿反应对MFC的影响。结果表明：在pH为3、5和7的条件下，此装置功率密度分别为(1 746±100)、(1 964±150)和(630±100) mW/m2，同时5次循环后对苯酚的降解率分别为95%、80%和35%，具备良好的稳定性。而其他双室生物电芬顿体系的功率密度基本维持在300～800 mW/m2[9,11,13]。 另有研究通过在炭纸上负载Fe-Mn催化剂构建单室微生物电芬顿体系(图7)。此装置结构简单、性能优良，作用方式为阴极芬顿降解大分子物质为小分子物质，阳极混合微生物利用小分子物质，充分发挥了微生物电芬顿体系的阴极芬顿非生物降解与阳极微生物降解的协同作用[53]。

图6 单室微生物燃料电池与芬顿结合的装置设计[46] Fig.6 Design of a single-chamber microbial fuel cell combined with Fenton[46]

图7 单室微生物电芬顿装置设计[53]Fig.7 Device design of Single-chamber microbial Fenton[53]

Li等[51]开发了一种微生物反向电渗析电解槽(microbial reverse-electrodialysis electrolysis cell，MREC)结合芬顿技术的装置(图8)，反向电渗析(reverse electrodialysis stack，RED)是通过高浓度溶液与低浓度溶液之间产生浓度差，在浓度差的推动下阴阳离子迁移形成内电流，再通过阴阳极的电化学反应将内电流转化为外电流的一种技术[54]。如图8所示：一方面，阳极提供电子在阴极原位产生H2O2；另一方面，电解槽通过反向电渗析作用生成外电流，促进在阴极产生更多H2O2。在此条件下实现了400 mg/L的酸性橙溶液的完全脱色和矿化，且能耗以(TOC计算)仅为25.93 kW·h/kg。在此环境下，石墨棒碳基材料表现出较高的稳定性及导电性，对电子产生和传递起到了关键作用。因此，实现了盐溶液的高效利用，是可持续发展的方向之一。未来应通过工艺优化提高产电效率，同时提出动力学模型，对连续式流动操作的模拟系统进行测试和评估，为进一步规模化应用提供理论依据。

图8 微生物反向电渗析电解槽与芬顿结合的装置设计[51]Fig.8 Device design of microbial reverse electrodialysis cell combined with Fenton[51]

5 结论与展望

生物电芬顿体系是新兴的污水处理技术，具备广阔的发展前景。通过上述总结可发现碳基材料、催化剂等各种因素之间是相互作用、紧密联系的。而目前生物电芬顿体系仍存在很多问题，主要是：①高性能碳基材料能促进催化效率，但基于环保和经济角度，目前开发的碳基材料未能规模化应用； ②催化剂的选择和制备是生物电芬顿体系的核心，同时考虑到芬顿反应条件苛刻、金属的浸出等因素，复合催化剂的开发仍是当前需解决的问题；③微生物燃料电池产电量低，难以维持阴极电子的持续供应；④生物电芬顿体系适应范围有限，如对固废的处理技术仍待开发。

因此，未来可致力于以下几个方面的研究：

1)开展复合碳基材料的机理性研究和性能开发并应用于水处理领域；

2)高性能催化剂，如多金属复合催化剂的开发与应用、降解性酶的负载与修饰；

3)实现电子的持续供应，探究能与生物电化学系统相结合的其他电子的供应方式，如反向电渗析技术；

4)从实际应用的角度出发，拓宽生物电芬顿体系的适应范围，主要是实现在中性条件催化剂性能的高效发挥；

5)基于污水处理的实际情况，装置的设计应建立在简单、高效的基础上，同时应致力于实现废水中有机物的高效利用；

6)将生物电芬顿与相关技术结合应用于固废、气废的处理。