界面立构复合诱导聚乳酸/弹性体复合材料的超韧化及快速结晶

吴保钩，翁云宣，东为富，王如寅，马丕明

(1.江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2.北京工商大学 材料与机械工程学院，北京 100037；3.道达尔科碧恩聚乳酸有限公司，上海 200001)

近年来，传统石油基塑料引发的环境和资源问题日益严重，生物基塑料受到研究者的广泛关注[1-2]。聚乳酸(PLA)因具有生物可降解、生物相容性好、力学强度高、易加工等优点，被认为是最有应用前景的生物基塑料之一[3-6]。但是，脆性大和结晶速率慢导致耐热性差等缺点却限制了PLA在通用塑料和工程材料领域的应用[7-10]。

将PLA与弹性体复合是提高PLA韧性的一种简单、经济的方法，然而PLA与弹性体之间的相容性通常较差，导致增韧效果不显著。因此，提高两者的相容性成为提高PLA/弹性体复合材料性能的关键[7-8,10-11]。Chen等[11]将天然橡胶(NR)接枝聚甲基丙烯酸甲酯作为增容剂加入到PLA/NR共混物中，并加入过氧化二异丙苯进行动态硫化以进一步提高相容性，获得了高韧性PLA基材料。然而，现有的弹性体增韧改性工作通常不能提高PLA的结晶速率，导致PLA的耐热性差[12]。因此，如何同时提高PLA的韧性和结晶速率成为PLA改性的热点和难点。

添加成核剂能提高PLA的结晶速率，但传统成核剂存在分散困难且可能存在环境污染隐患等问题[2]。近年来，由左旋聚乳酸(PLLA)与其对映体右旋聚乳酸(PDLA)紧密平行排列而形成的聚乳酸立构复合(sc)晶体备受关注[8-9,13-16]。sc晶体的熔点比PLLA或PDLA单组分晶体(hc)高约50 ℃，能够在PLLA熔体中存留并作为环境友好型成核剂促进PLA基体结晶[8-9,14]。此外，sc晶体能够很好地分散在PLLA基体中。Liu等[9]在PLLA/热塑性聚氨酯(TPU)共混物中引入PDLA，发现原位形成的sc晶体能促使TPU形成网状结构，并同时提高共混物的韧性和结晶速率。

本文中，笔者拟通过在PLLA与EVMG弹性体相界面构筑sc晶体以提高界面作用力并发挥sc晶体的成核作用，以期赋予PLLA优异的韧性和结晶性能。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

左旋聚乳酸，浙江海正生物材料股份有限公司；右旋聚乳酸，通过右旋丙交酯开环聚合得到。乙烯-醋酸乙烯酯弹性体(EVM)和环氧化乙烯-醋酸乙烯酯弹性体(EVMG，环氧值为0.022)，阿朗新科高性能弹性体材料有限公司；三氯甲烷、二甲苯(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。

HAAKE Polylab-OS型转矩流变仪，德国哈克公司；KY-3201-A型平板硫化仪，东莞市厚街开研机械设备厂；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振谱仪(1H NMR)，瑞士布鲁克公司；DSC-8000型示差扫描量热仪(DSC)，美国PE公司；5967X型万能拉伸试验机，美国ITW公司；HIT-2492型悬臂梁冲击试验机，承德精密试验机有限公司；S-4800型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立株式会社。

1.2 样品制备

母料的制备与纯化：将EVMG分别与PLLA和PDLA按照质量比20∶ 2加入HAAKE转矩流变仪中熔融共混6 min(230 ℃、60 r/min)，得到EVMG/PLLA和EVMG/PDLA母料。将母料用三氯甲烷溶解，再加入二甲苯中离心、洗涤，除去未反应的EVMG后在真空烘箱中干燥备用。

共混物的制备：将PLLA分别与以上两种母料按照质量比78∶ 22加入HAAKE转矩流变仪中熔融共混4 min(190 ℃、60 r/min)，得到PLLA/(EVMG/PLLA)和PLLA/(EVMG/PDLA)共混物并分别记为L/(G/L)和L/(G/D)。采用同样的加工工艺制备PLLA和PLLA/EVM (80/20)共混物(记为L/E)。将PLLA及其共混物通过平板硫化仪热压成片，然后根据相关标准裁制成标准样条用于力学性能测试。

1.3 1H NMR分析

以四甲基硅烷为内标，氘代氯仿为溶剂，对PLA、EVMG和纯化前后的EVMG/PLA母料进行核磁共振分析。

1.4 DSC分析

结晶度测试：取3～5 mg热压成型后的样品在N2氛围下，以10 ℃/min的升温速率由30 ℃ 升温至260 ℃，记录DSC曲线。hc的结晶度(Xc-hc)和sc的结晶度(Xc-sc)参照文献[17]中所述方法进行计算。

等温结晶行为测试：取3～5 mg共混物在氮气氛围和200 ℃下恒温3 min以消除样品热历史，然后以50 ℃/min 的速率降温至120 ℃恒温，直至样品结晶完全，记录DSC曲线。

1.5 力学性能测试

拉伸性能按照标准GB/T 1040—1992测试，拉伸速率为50 mm/min。对于缺口冲击强度测试，首先将模压所得片状样品通过电锯裁制成尺寸为80 mm×10 mm×4 mm的样条，然后通过制样机在样条中部制得一个45°的V型缺口(缺口深度为2 mm)，最后按照标准GB/T 1843—1992进行测试。

1.6 微观形貌分析

将样品的冲击断面和在液氮中的脆断面喷金后，用扫描电子显微镜(SEM)观察断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 EVMG/PLA母料制备中的原位接枝

在230 ℃熔融共混的过程中，EVMG的环氧基团可以与PLA的端羧基或端羟基原位反应，形成EVMG-g-PLA接枝共聚物。为了证明接枝共聚物的形成并计算出EVMG的接枝效率，对PLA、EVMG和纯化前后的EVMG/PLA母料进行1H NMR表征，结果如图1所示。由图1可见：PLA在化学位移5.2处出现的峰a归属于乳酸单元的次甲基氢，EVMG在化学位移1.3处出现的峰b归属于乙烯单元的亚甲基氢；纯化后的EVMG/PLLA和EVMG/PDLA母料在化学位移1.3处依然出峰，说明部分EVMG与PLA通过化学键连接，无法被二甲苯洗去，证明了EVMG-g-PLLA和EVMG-g-PDLA接枝共聚物的生成。由于纯化后母料中PLA含量不变，EVMG的接枝效率(即参与反应的EVMG占初始投料的EVMG的质量分数)可以通过以下式获得[18]。

(1)

根据核磁结果与公式(1)计算得出，EVMG/PLLA和EVMG/PDLA母料中EVMG的接枝效率分别为8.6%和9.0%，说明EVMG与PLLA和PDLA的反应程度相当。

图1 PLA、EVMG(a)和纯化前后EVMG/PLA母料(b)的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectra of (a) PLA,EVMG and (b) EVMG/PLA master batches before and after purification

2.2 PLLA和PLLA/弹性体共混物的热性能

图2为模压成型后PLLA和PLLA/弹性体共混物的DSC一次升温曲线。由图2可知：PLLA、L/E和L/(G/L)样品在升温过程中均表现出3种热转变行为，其对应的玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tcc)和hc晶体的熔融温度(Tm-hc)见图2标注。相比于这3个样品，L/(G/D)样品在218 ℃处出现了一个新的熔融峰(Tm-sc)，其熔融温度比hc晶体的熔融温度高44 ℃，说明L/(G/D)共混物制备过程中，PLLA基体与EVMG-g-PDLA共聚物上的PDLA链原位形成了位于相界面的立构复合(sc)晶体。因为模压样品是从熔体状态直接淬火得到的，所以样品的hc结晶度较低(<8%)。此外，与其他样品相比，L/(G/D)样品的Tcc明显降低，说明sc晶体对PLLA基体具有异相成核作用。

图2 PLLA和PLLA/弹性体共混物的一次升温DSC曲线Fig.2 First heating DSC curves of PLLA and PLLA/elastomer blends

2.3 力学性能研究

PLLA和PLLA/弹性体共混物的力学性能如图3所示。由图3可知：PLLA是典型的脆性塑料，其拉伸强度较高(65.8 MPa)，但断裂伸长率和缺口冲击强度分别仅为5%和1.1 kJ/m2。在PLLA基体中引入弹性体后，材料的拉伸强度为40 MPa左右，且弹性体类型对拉伸强度影响不大。PLLA与EVM之间界面作用力较弱，采用EVM对PLLA改性后，L/E共混物的断裂伸长率和冲击强度提高较小，分别达到60%和6.5 kJ/m2。EVMG/PLLA母料中EVMG-g-PLLA作为增容剂能够提高PLLA基体与弹性体之间的相容性，使PLLA的韧性提高较为显著，例如断裂伸长率和冲击强度分别达到112%和50.3 kJ/m2。对于L/(G/D)复合材料，EVMG/PDLA母料中的EVMG-g-PDLA与PLLA基体在界面发生原位立构复合，而立构复合晶体中PLLA与PDLA的分子间作用力强于PLLA与PLLA的分子间作用力，即构建了更强的界面作用力(详见机制分析)。因此，L/(G/D)复合材料的韧性提高更为显著，断裂伸长率和冲击强度分别达到245%和68.7 kJ/m2，分别比PLLA提高48倍和61倍。

图3 PLLA和PLLA/弹性体共混物的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度Fig.3 Tensile strength,elongation at break,and notch impact strength of PLLA and PLLA/elastomer blends

2.4 微观形貌与增韧机制分析

图4为PLLA和PLLA/弹性体共混物在液氮中脆断面的SEM照片。由图4可知：PLLA的脆断面平整，而L/E、L/(G/L)和L/(G/D)共混物的断面均呈现海岛结构。L/E共混物中弹性体的粒径较大(数均粒径dn= 2.83 μm)，且相界面清晰，说明EVM与PLLA之间的相容性差。而L/(G/L)共混物中弹性体的粒径明显减小(dn= 1.07 μm)，相界面较模糊，说明PLLA与弹性体之间相容性提高。L/(G/D)共混物中，EVMG-g-PDLA能够在界面处与PLLA基体原位形成sc晶体，显著提高了EVMG弹性体与PLLA基体之间的界面作用力，从而使PLLA基体与弹性体之间相容性进一步提高，相界面更为模糊，弹性体粒径减小至0.72 μm。可见，PLLA与弹性体之间的相容性和界面作用力的改善与上述材料韧性的提高相对应。

图4 PLLA、L/E、L/(G/L)和L/(G/D)脆断面的SEM照片Fig.4 SEM images of cryo-fractured surfaces of PLLA, L/E,L/(G/L) and L/(G/D)

图5为PLLA和PLLA/弹性体共混物冲击断面的SEM照片。由图5可知：PLLA的冲击断面较为光滑，未发生明显的塑性形变，说明PLLA在冲击测试过程中表现为典型的脆性断裂行为。与PLLA相比，L/E共混物断面较为粗糙，但弹性体和PLLA基体未发生明显塑性形变，这与L/E共混物冲击强度提高较小相吻合。而L/(G/L)共混物的断面粗糙度明显提高，局部发生塑性形变并生成细长的纤维，该过程可以吸收较多的冲击能量，从而显著提高冲击强度[19-20]。L/(G/D)共混物由于相界面作用力增强，冲击外力和能量能够更为有效地传递至弹性体相而消散更多的能量，因而断面形成的纤维直径变粗、数量增多，且塑性形变区域显著变大。综上，弹性体诱导的PLLA塑性形变及纤维化是PLLA/弹性体共混物韧性提高的主要机制。

图5 PLLA、L/E、L/(G/L)和L/(G/D)冲击断面的SEM照片Fig.5 SEM images of the impact-fractured surfaces of PLLA,L/E,L/(G/L) and L/(G/D)

2.5 结晶行为与耐热性能

采用DSC研究了PLLA和PLLA/弹性体共混物在120 ℃下的等温结晶行为，如图6所示，对应的半结晶时间(t1/2)见图6(a)标注。由图6可见，PLLA结晶速率慢，t1/2为6.3 min。加入EVM弹性体后，PLLA的t1/2缩短至2.2 min，说明EVM弹性体对PLLA具有成核作用。在L/(G/L)共混物中，EVMG-g-PLLA共聚物在一定程度上影响了PLLA分子链的运动和规整排列，因此，L/(G/L)共混物中PLLA的结晶速率更低。而在L/(G/D)共混物中，原位形成的sc晶体能够作为PLLA的高效成核剂，显著提高PLLA基体的结晶速率，使其t1/2缩短至1.2 min，半结晶时间缩短了81%，这与该样品一次DSC升温过程中Tcc较低相一致。结晶速率的提高，有利于耐热PLA材料的制备，例如L/(G/D)样品在100 ℃下退火2 min后，其耐热温度可达到140 ℃以上。

图6 PLLA和PLLA/弹性体共混物的DSC等温结晶曲线和相对结晶度随时间的变化曲线Fig.6 DSC isothermal crystallization curves and the variation of relative crystallinity versus time for PLLA and PLLA/elastomer blends

3 结论

通过对PLLA和PLLA/弹性体共混物力学性能和结晶行为研究发现，EVM弹性体能够在一定程度上提高PLLA的结晶速率，但由于界面作用力较弱而难以有效增韧PLLA；EVMG/PLLA母料中原位生成的EVMG-g-PLLA增容剂改善了PLLA与EVMG的相容性，从而有效地提高了PLLA的韧性，但却降低了PLLA的结晶速率；而EVMG/PDLA母料中的EVMG-g-PDLA可以与PLLA基体原位形成立构复合晶体，不仅显著增强了界面作用力而实现PLLA的超韧改性，使PLLA的冲击强度由1.1 kJ/m2提高至68.7 kJ/m2，还显著提高了PLLA基体的结晶速率，使PLLA的半结晶时间缩短了81%。该工作为开发PLA工程塑料提供了一个可行的途径。