生物基化学纤维发展现状与展望
2019-10-10王永生李增俊
王永生,李增俊
(中国化学纤维工业协会 生物基化学纤维及原料专业委员会,北京 100000)
我国是化纤生产大国,新时代下正在向化纤强国迈进。2018年我国化学纤维产量达5 011万t,其中合成纤维产量为4 562.6万t,占世界化纤总量的70%以上,化纤工业的强国地位初步显现[1]。但是,在化纤工业快速发展的同时,我们也看到了占化纤总量90%以上的是合成纤维,其原料来源于石化资源,产能的快速提升将带来资源枯竭、环境污染等难题,威胁到环境以及人类的健康和可持续发展。生物基化学纤维作为有望缓解资源危机和环境污染的纤维新材料,其原料来源于植物和微生物有机体,如糖类、蛋白质、纤维素及酸、醇、酯等有机物,再经过高分子化学、物理技术及纺丝工艺等工序制备[2]。因其具有源于可再生资源、部分使用后可自然降解等优点,因此大力发展生物基纤维新材料将对我国绿色、循环、可持续发展具有重要意义。
1 我国生物基化学纤维产业发展现状
根据原料来源和加工工艺不同,生物基化学纤维可分为生物基新型纤维素纤维、生物基合成纤维、海洋生物基纤维和生物蛋白纤维四大类[3]。经过近几年的快速发展,产业化关键技术不断突破,产品种类激增,产品经济性增强,显示出强有力的发展势头。溶解性纤维(Lyocell)、竹浆纤维、麻浆纤维;聚乳酸 (PLA) 纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维;蛋白复合纤维、壳聚糖纤维、海藻酸盐纤维等品种已经实现产业化生产,具体品种产能变化情况见表1。
表1 生物基化学纤维品种分类及产能变化一览
1.1 新型纤维素纤维
1.1.1 新溶剂法再生纤维素纤维
根据国际人造丝及合成纤维的定义,以天然纤维素为原料,用有机溶剂直接溶解纺丝工艺制备的纤维素纤维属于Lyocell纤维[4],通常指N-甲基吗啉-氧化物(NMMO)溶剂法纤维素纤维,又称新溶剂法再生纤维素纤维。产品可分为普通型Lyocell纤维、交联型Lyocell纤维和超细型Lyocell纤维等品种,目前国内以普通型Lyocell纤维生产为主。我国Lyocell纤维产业发展现状如表2所示。
尽管传统纤维素纤维产能占比在90%以上,但随着国内Lyocell纤维的规模化投产和技术成熟度提升,加上粘胶法纤维素生产纤维工艺的环保压力加大,Lyocell纤维已成为再生纤维素纤维行业重要的发展方向,规划产能已超过100万吨/年。与现有的粘胶法纤维相比,Lyocell纤维可实现高聚合度、高结晶度,从而使纤维具有较高的干湿强度、高的湿模量、干湿强度相差小、收缩率低等特性,这些优点弥补了常规粘胶的缺点,保证了其制品具有较好的尺寸稳定性,主要用于高端西服、针织服装、休闲服及内衣等领域,近年来已扩展到装饰用等产业用纺织品领域。普通型Lyocell纤维易原纤化,即纤维表面分裂出细小的微纤维(直径1~4 μm),若较大原纤化不及时处理,会影响穿着和观感。相反,可以利用原纤化效应生产常规纤维不能得到的类似桃皮绒表面效果的面料。
1.1.2 新资源再生纤维素纤维
我国制造纤维素纤维的原料严重不足,进口依存度达60%以上,近几年我国相继研发出以竹、芦苇、秸秆、麻秆及甘蔗渣等原料的新资源型纤维素纤维[6]。其中,目前最为成熟的是竹浆再生纤维素纤维和麻浆再生纤维素纤维,这两种纤维为我国自主研发成果,是生物基化学纤维行业的重大创新,很大程度缓解木浆原料需求不断增长问题。
表2 我国Lyocell纤维产业发展现状
注:*数据来源于中国化学纤维工业协会,单位是吨/年。
竹浆纤维因其具有锯齿截面和纵向沟槽特点,具有较高的吸湿速率,被称为“会呼吸的纤维”,同时具有强力高、耐磨性好、天然抑菌等特性,适用于贴身织物面料、无纺卫材和家纺制品等方面[5]。目前,生产规模达12万吨/年,其中河北吉藁化纤有限公司已经建成10万吨/年的生产线,并成立天竹品牌联盟,形成产业联动合作和品牌效应。
麻浆纤维通常是指对天然黄麻、红麻进行处理制得的纤维素纤维[7],该纤维保留了天然麻纤维的吸湿透气、抑菌防霉等特点,已成功用于毛衫、内衣、高档西装等服用纺织品,床单、被罩、窗帘、毛巾等家用纺织品,病服、防护服等医用纺织品。目前,恒天海龙潍坊新材料有限公司、山东银鹰化纤有限公司及河北吉藁化纤有限公司都具有生产麻浆纤维的能力,总产能在5 000吨/年左右。
2 生物基合成纤维
生物基合成纤维是指纤维中含有生物基成分的聚合物纤维。根据当前产业技术及产品特点,可将生物基合成纤维分为可降解生物基合成纤维,如聚乳酸纤维、PHBV/PLA、PBS、PEF纤维;非降解生物基合成纤维,如生物基PA56、PTT、PDT纤维。
2.1 可降解生物基合成纤维
2.1.1 聚乳酸纤维
聚乳酸纤维是指以玉米、木薯淀粉及甜菜等为原料,经发酵制备乳酸,再通过先进聚合技术、熔融纺丝制备一种完全生物降解的合成纤维,产品具有良好的抑菌、阻燃、生物相容性和生物可吸收性等特点,已成功应用于服装、家纺和卫生医疗制品等领域[8-9]。
我国聚乳酸纤维起步虽晚,但发展势头强劲,应用领域不断扩大(表3)。国内多家企业已经纷纷涉足聚乳酸产业,其中吉林中粮生物材料有限公司建设年产15万吨/年的聚乳酸,一期工程1万吨/年于2018年10月投产;安徽丰原集团有限公司已于2017年着手建设年产15万t乳酸、10万t聚乳酸加工项目。未来,聚乳酸纤维将会成为最可能实现商业化广泛推广的生物基可降解纤维。
表3 我国聚乳酸纤维产业发展现状
注:*此数据含差别化纤维的生产数量。
2.1.2 PHBV和PLA共混纤维
聚羟基丁酸羟基戊酸酯 (PHBV)由于具有优异生物相容性和可降解性,获得国内外学者的青睐,但由于其原料加工窗口窄,易于热降解且熔体黏度大,故可纺性较差。近几年,通过共混改性技术,经过熔融纺丝制备PHBV/PLA共混纤维,产品具有真丝光泽和手感,可应用于高档服装、卫生护理及医卫材料领域。宁波禾素纤维有限公司与中国科学院宁波材料技术与工程研究所、香港理工大学就PHBV/PLA复合纤维进行产业化技术及应用突破,纤维产能在1 200吨/年。
2.1.3 脂肪族可降解聚酯(PBS)纤维
以纤维素、奶业副产物、糖类等可再生农副产物经生物发酵制备的脂肪族二元酸、二元醇,经聚合技术制备PBS。因其分子量较低、熔点较低、力学性能差,在纤维领域应用受到限制,但在熔喷、静电纺丝等领域,已实现产业化。近几年,对PBS共聚改性制备聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)与PLA共混,经熔喷工艺制备非织造布材料[10]。
2.2 非降解生物基合成纤维
2.2.1 PTT纤维
PTT纤维是以生物基1,3-丙二醇与对苯二甲酸(PTA)聚合制备。其中生物基1,3-丙二醇(PDO)原料来源于木薯淀粉及甘油等非粮原料。PTT纤维有良好的回弹性、拉伸回复性、柔软性和悬垂性好,可使用分散染料对PTT纤维进行染色,其性能综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性,产品广泛用于地毯、时装、T恤、牛仔和泳装等[11]领域。在“十三五”期间,我国PTT纤维产业发展迅速,形成了具有自主知识产权的1,3-丙二醇制造技术。2013年,张家港华美生物材料有限公司成功投产,2017年该公司在江苏连云港投资建设30万吨/年的PTT差别化纤维项目。江苏盛虹科技股份有限公司利用生物柴油副产物粗甘油发酵生产1,3-丙二醇产业化项目为基础,建设了5万吨/年生物质差别化纤维项目,开发的PTT/PET复合纤维,应用于高端运动材料领域,获得良好的市场反应。
2.2.2 PA56纤维
PA56纤维是采用生物法戊二胺与己二酸为原料,合成的新型生物基聚酰胺纤维,聚合物单体少,不需要萃取,可采用熔体直纺技术制备纤维。纤维具有良好的力学性能和染色性能,并有一定的本质阻燃性,可广泛用于服装、装饰和产业用领域[12]。我国在生物基聚酰胺领域发展很快,凯赛生物产业技术有限公司突破了生物法戊二胺技术瓶颈,先后在山东金乡建成了年产千吨级生物法戊二胺和生物基聚酰胺中试生产线。在新疆乌苏建设年产5万吨级戊二胺和10万吨聚酰胺产业化装置,这是全球第一条万吨级戊二胺生产线。优纤科技(丹东)有限公司已建成了2万吨/年的聚酰胺56纺丝生产线,并与中国军事科学院系统研究院军需工程技术研究所等一起进行产学研用研究开发。山东寿光巨能金玉米开发有限公司采用中科院天津微生物所技术开发出了PA56盐,可直接用于PA56聚合及纤维生产。
2.2.3 生物基PDT纤维
生物基PDT是一种含有生物基多组分二元醇与对苯二甲酸(PTA)合成的聚合物,再经熔融纺丝制备成纤维。与PET纤维相比,具有更柔软的手感、优异拉伸回弹性、低温染色性和良好的抗静电性。早些年,国内大成集团针对植物基乙二醇与福建海天集团、宏远兴业开展合作开发PDT纤维材料[13],取得了一定的成果。
2.2.4 PEF纤维
PEF以2,5-呋喃二甲酸为原料,是以果糖或半纤维素等自然资源提取制备。目前原料提取技术已实现突破,但聚合物FEF颜色问题未解决,依然处于基础研究阶段。
2.3 海洋生物基纤维
海洋生物基纤维是指以海洋中蕴含巨大的原料资源,经精制提炼出多糖后,通过湿法纺丝技术制备的天然生物质再生纤维,这种纤维拥有环保、无毒、阻燃、可降解、生物相容性好、资源来源丰富等特点,在医疗、卫材、吸附材料领域具有较大的优势[14]。当前,海藻纤维和壳聚糖纤维已经实现规模化制备。
海藻纤维极限氧指数(LOI)>45%,同时具有优异的防辐射、生物相容及生物可降解特点,已经从基础研究向医用敷料、止血纱布、工业服装等领域拓展。青岛源海新材料科技有限公司(青岛康通)采用自主知识产权和自行设计的产业化生产线,2017年产能为800吨/年,纤维可以满足各种纺织加工要求,2018年建成了年产5 000 t级的海藻纤维产业化生产线,目前处于准备投产阶段。此外,厦门百美特生物材料科技有限公司产能200吨/年、广东百合医疗科技有限公司产能40吨/年、青岛明月生物医用材料有限公司产能100吨/年、绍兴蓝海纤维科技有限公司产能50吨/年。
壳聚糖纤维是一种以虾、蟹壳为原料制备的一类纤维,产品具有天然抗菌、高吸水、止血促愈的特点。目前,国内海斯摩尔生物科技有限公司、天津中盛生物工程有限公司为主要生产企业,总产能在2 500 吨/年左右。产品主要用于护理类卫材、医用敷料、药物载体及战备急救等领域。
2.4 生物蛋白质改性纤维
生物蛋白质改性纤维是指在化学纤维制备过程中,通过共混、接枝等手段加入大豆、牛奶、羊毛和丝素蛋白而得到的改性化学纤维[15]。蛋白改性纤维除原有纤维的性能外,还具有某些蛋白的特性,如吸湿性好、舒适性优异及生物相容性良好,此材料不仅广泛用于内衣、家纺、女性专用卫材,还可用于生物、医学等领域。我国生物蛋白改性纤维起步于20世纪末,上海正家牛奶丝科技有限公司以聚丙烯腈为单体,通过化学接枝改性技术开发出牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维,产能在1 000吨/年。浚县官奇大豆蛋白绒纤维有限公司以大豆蛋白与聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)(主要是PVA)的共混制备大豆蛋白改性纤维[16],产能在500吨/年,产品已经开发到第三代。四川宜宾丝丽雅股份有限公司以蚕蛹蛋白提纯配制成溶液,按比例与粘胶共混,经湿法纺丝形成具有皮芯结构的纤维。恒天海龙潍坊新材料有限公司以羊毛废料为原料提取有效蛋白成分对纤维素粘胶原液改性,经湿法纺丝及喷丝组件结构设计,制备的“C”型中空羊毛蛋白复合再生纤维素纤维,产品具有吸湿发热、抗菌抑菌等特点,产能在1 000吨/年,在市场已获得良好反应。
3 生物基化学纤维产业发展政策
生物基材料稳步发展,相关政策发挥着重要的推动作用。当前,《中国制造2025》和“十三五”国家发展规划等重要战略,推动了生物基材料的规模化发展,带动了企业传统转型升级,促进了生物基材料在各领域的应用。
3.1 国家层面的政策引导
1)2014年1月,《国家生物基材料重大创新发展工程实施方案》,重点支持生物基材料在农用地膜、日用包装材料、纺织化纤、工程塑料等方面的应用。建立从生物质原料到聚合物材料的产业链,推进生物基材料的规模化应用,以替代化石原料、解决废弃塑料引起的白色污染、缓解我国以传统化石资源为基础的工业原料短缺问题。
2)2015年3月,国家发展和改革委员会和工业和信息化部联合发布《国家产业振兴与技术装备改造专项》中的非金属材料改造升级专项,提出利用聚乳酸纤维、壳聚糖纤维、海藻酸盐纤维、甲壳素复合纤维、新型纤维素纤维等生物基纤维原料的医疗卫生用纺织材料。
3)2015年8月,国务院公布的《中国制造2025》提出全面推行绿色制造为9大重点任务和重点之一。在重点领域中,将大力推动生物基材料等战略前沿材料的布局及研制,以加快基础材料的升级换代。
4)2016年11月,国务院发布了《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》,规划中明确提出,将开展区域性综合应用示范,实现区域生物基塑料制品、包装材料等替代50%以上的传统石化塑料制品;不断提升生物制造产品经济性和规模化发展水平,推动生物基聚酯、生物基聚氨酯、生物尼龙、微生物多糖等生物基材料产业链条化、集聚化、规模化发展作为生物技术惠民工程的重点任务。
5)2016年12月,工业和信息化部、发展和改革委员会、科技部、财政部联合印发《新材料产业发展指南》,提出开展重点新材料应用示范,以生物可降解材料等市场潜力巨大、产业化条件完备的新材料品种,组织开展应用示范。
6)2016年12月,国家发展和改革委员会发布了《“十三五”生物产业发展规划》,提出提高生物制造产业发展创新能力,推动生物基材料、新型发酵产品等规模化与应用,推动绿色生物工艺在化工、医药、轻纺、食品等行业的应用示范。推动生物基聚酯、生物基聚氨酯、生物尼龙、海洋生物基材料等规模化和示范化应用,实现生物基材料产业链条式、集聚化、规模化发展,实现产业的良性和高端化发展。
7)2017年6月,国家发展和改革委员会、商务部发布《外商投资产业指导目录(2017年修订)》,明确提出鼓励利用新型可再生资源和绿色环保工艺生产生物质纤维,包括新溶剂法纤维素纤维(Lyocell)、以竹、麻等为原料的再生纤维素纤维、聚乳酸纤维(PLA)、甲壳素纤维、聚羟基脂肪酸酯纤维(PHA)、动植物蛋白纤维等。
3.2 行业层面的发展建议
在国家部委大力提倡发展生物基材料的同时,相关行业的规划、指导也相继出台,从多角度、多维度推动我国生物基材料更快、更高效的发展。
1)2015年10月,由中国生物发酵产业协会编制了《中国生物发酵产业“十三五”发展规划》,规划中提出将提高产品特殊性能的研究,通过生物转化、生物催化等方法生产高附加值产品,如特殊功能发酵产品及其衍生物、生物材料、环保生物新产品等相关产品作为“十三五”期间高端产品开发领域。
2)2016年3月,由中国纺织机械协会编制了《纺织机械行业“十三五”发展指导意见》,意见指出,开展生物基纤维成套装置研究,促进可降解纤维的发展,降低合成纤维废料对环境的污染。以可再生资源为原料的生物降解纤维将是化纤工业重点发展方向,研发聚乳酸长短丝专用纺丝牵伸设备及工艺,并能稳定的生产,各项性能指标力争达到国际先进水平。
3)2016年9月,《纺织工业发展规划(2016—2020年)》,明确指出推动生物基纤维的发展。整体目标:2020年生物基纤维整体达到国际先进水平;技术突破方面:突破生物基合成纤维原料高效合成技术,发展生物基聚酯、聚乳酸纤维、生物基聚酰胺纤维等产业化技术。装备制造方面:研发年产万吨级新溶剂法纤维素纤维成套设备、聚乳酸长短丝纺丝机、化纤长丝高速卷绕系统以及高速机械包覆纱机等。
4)2016年11月,《化纤工业“十三五”发展指导意见》指出:突破替代石油资源的生物基原料和生物基化学纤维绿色加工工艺、装备集成化技术,实现产业化、低成本生产。重点提高生物基合成纤维聚合及纺丝单线规模和整体技术水平,优化海洋生物基纤维原料多元化及规模化生产技术。加大市场推广力度,拓展生物基化学纤维应用领域。突破生物基合成纤维原料的产业化制备技术,重点发展非粮食资源的生物基纤维原料生产,提升聚乳酸、聚对苯二甲酸丙二醇酯及生物基聚酰胺的聚合、纺丝和染整产业化技术水平。
5)2016年11月,《产业用纺织品行业“十三五”发展指导意见》指出,加快生物基纺织新材料研发、产业化及应用推广;协同上下游产业链共同拓展生物基纤维新材料的应用,大力开发产业用纺织品新品种,提高产品性能,拓展应用新领域,加快推广手术衣、手术洞巾等一次性医用纺织品的应用。到2020年,生物基功能性纺织品主要技术达到世界先进水平。
4 生物基化学纤维发展问题及思考
生物基化学纤维产业快速发展中也存在问题,如,关键技术及装备、产品生产成本、产品标准体系建立、上下游协同创新及政策引导等方面。
4.1 关键技术与核心装备与国外存在一定差距
生物基化学纤维从原料制备到产品生产过程工艺流程长、关键环节多、技术难度大,整个环节重点针对聚合单体来源、制备和提纯工艺进行开发,各企业都针对性地开展自主研发工作,技术保密和重复研发情况较严重。如,聚乳酸的无固废技术、丙交酯产业化技术都与国外存在差距,尤其高光纯D-丙交酯生产,此成熟技术依旧被国外掌握;生物基PTT纤维原料为1,3-丙二醇,国内虽已经在技术、装备上自主研发突破,但精制工艺环节还需继续突破,因此产品质量还与国外聚合物略有差距[18]。
4.2 生产成本高,市场竞争力不强
降低产品成本,提高产品的经济性是当前生物基化学纤维产业化的重要问题。目前产品原料及技术相对石油基纤维成本较高,尤其近几年油价持续走低,对生物基纤维产业发展更受制约,竞争优势弱[17]。如,聚乳酸纤维,国内丙交酯制备技术尚未突破,因此多数企业的丙交酯原料靠进口,多数企业采用切片纺技术,制造成本高于聚酯产业,产品市场竞争力较弱。再如Lyocell纤维,国产化技术日趋成熟,单线产能逐年提升,虽纤维干湿强度较粘胶短纤维优异,但单线产能小,制造成本高于粘胶纤维,在常规粘胶服用领域替代力度不足。另外,国外Lyocell纤维企业因发展起步早,技术成熟度高,产品品种丰富,占据市场定价话语权,对国内Lyocell纤维生产企业影响较大。
4.3 产业链上下游产业协同创新模式薄弱
当前,共同体发展思路已经逐渐取代流水线产品生产,产业边界越来越模糊,协同创新发展越重要。我国生物基化学纤维产业化发展迅速,部分已实现产业化制备,品质逐年提升,但产业链协同创新能力依旧不足。以聚乳酸纤维为例,其结晶度纤维级切片、织物的可染性尚需突破,制约其制备高品质聚乳酸面料,因此需要化纤、化工、织造、染整的企业协同合作共同突破。
4.4 产品标准体系尚未建立,政府激励有待增强
我国生物基化学纤维起步比较晚,多数产品尚未制定标准,产业标准体系亟待建立。就目前生物基化学纤维的标准制定上,已经建立行业标准19项、团体标准4项,但目前生物基化学纤维国家标准和其他小品种(如PHBV/PLA)纤维标准的制定还未形成,多数生物基化学纤维检测标准还未统一。在政策上,生物基纤维及制品优先采购、政策补贴、税收等政策尚未落地,激励制度有待加强。
5 生物基化学纤维发展建议与措施
5.1 加强产业政策引导和支持
因地制宜,继续加大生物基材料的产品认证机制与财政补贴、税收优惠政策制定。对于已经实现产业化制备的产品,如Lyocell纤维、PTT纤维及其原料,可从税收优惠政策上给予支持,以提升国际同质化产品竞争优势;对于一批有需求、能快速规模化生产的纤维材料,如聚乳酸纤维、PA56纤维及其原料,可给予财政补贴和税收减免等政策,积极引导。
5.2 开发生物基原料,实现低成本生产
当前我国生物基纤维所需要的原料及溶剂、助剂和国外同类产品相比也有一定的差距,还未形成良好供应体系。例如:聚乳酸纤维方面,需攻克低成本高光纯乳酸的制备技术及丙交酯制备技术;生物基聚酯方面,推进高效制备生物基多元醇类,满足纤维成型加工;生物基聚酰胺方面,着手建设万吨级长链二元酸和二元胺生产线;新型纤维素纤维方面,推进绿色制浆与纤维生产一体化技术,实现高质量规模化、低成本生产。
5.3 注重高品质产品开发,形成品牌效应
加大培育产品创新力度,提高生物基化学纤维的附加值,增强产品经济竞争力。紧紧把握纤维材料由单一功能向多元复合开发转变趋势。利用粉体添加技术及化学改性技术,开发阻燃、抗熔点、原液着色等同质异构纤维及成套工程技术,提升柔性制造水平。推动生物基化学纤维在纺织服装、家纺、产业用领域的应用示范,走高质化与品牌化一体的道路。
5.4 加强知识产权保护,建立健全标准体系
通过攻克核心前沿科技、关键核心技术及关键核心装备,拥有自主知识产权并以其为依托,实现新产品价值的过程。根据生物基化学纤维及原料品种的开发情况,建立相关产品标准、方法标准、认证技术标准体系。加强生物基化学纤维生产与市场准入管理,规范行业发展,提升生物基化学纤维的国际竞争力。
5.5 依托产业联盟、公共平台建设,合力击破
通过组建相关产业联盟,产业链优秀企业强强联合、优势互补,以推动生物基化学纤维创新、规模化发展为核心。当前我国纤维行业已经组建聚乳酸、新型再生纤维素纤维、生物基聚酰胺纤维等联盟团体,虽已有一定效果,但在合作机制、知识产权保护以及利益分配等方面需进一步加强。建立生物基化学纤维关键装备和技术创新公共平台,重点攻克生物基化学纤维专用装备、海洋生物质资源利用技术、绿色制浆及浆纤一体化工程技术,引导行业利用生物技术提升产业水平。