钙钛矿太阳能电池伏安特性分析与计算*

王传坤, 唐颖， 张星， 马恒

(1.兴义民族师范学院，贵州 兴义 562400；2.河南省光伏材料重点实验室，河南 新乡 453007)

钙钛矿太阳能电池是一种新型的太阳能电池，是以钙钛矿材料作为活性层的一种新型光伏器件,其光学吸收层一般是含铅钙钛矿材料如CH3NH3PbX (X=Cl-、Br-、I-)和不含铅材料CH3NH3SnI3等材料[1-2].钙钛矿太阳能电池具有制作成本低、稳定性较好、制作简易以及光电转化效率较高等特点[3-4]，是光伏研究领域的热点之一[5].随着制作工艺的不断进步，近几年钙钛矿太阳能电池的光电转化效率增长较快.钙钛矿太阳能电池中合理选择电子缓冲层和空穴缓冲层对制备高性能的钙钛矿太阳能电池尤其重要.CuxO材料具有成本低、无毒以及原材料来源广泛等特点.同时可以采用磁控溅射法、化学沉积法及蒸镀法等制备P-CuxO和N-CuxO作为钙钛矿太阳能电池的缓冲层材料，是常见的空穴和电子缓冲层材料.

Rao等[6]首先在ITO基板上旋涂二氯代苯酮；然后在80 ℃空气中退火20 min；最后经过甲醇旋涂清洗制作CuOx薄膜作为器件的空穴缓冲层,器件光电转化效率最高达到19%.Yu等[7]通过热氧化法制备超薄P-Cu2O材料作为钙钛矿太阳能电池的空穴缓冲层，P-Cu2O薄膜厚度为5 nm时，钙钛矿太阳能电池光电转化效率最大为11.0%，P-Cu2O材料能提高空穴迁移率以及载流子寿命，同时提高器件的寿命.Nejand等[8]采用直流磁控溅射技术制备CuO2薄膜，作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层,其器件结构为FTO/TiO2/perovskite/CuO2/Au,研究表明，CuO2比Spiro-OMeTAD具有更高的空穴提取能力，其光电转化效率达到8.93%.Zhang等[3]采用AMPS-1D软件计算三种不同结构的钙钛矿太阳能电池，获得最大的光电转化效率为27.5%.Wei等[9]采用AMPS-1D软件研究了NiOx作为空穴缓冲层的钙钛矿太阳能电池的性能，优化后的器件的光电转化效率为21.8%，实验获得光电转化效率为15%.

本文研究ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/Cu2O/Al结构钙钛矿太阳能电池，研究光学吸收层厚度、空穴缓冲层厚度以及温度对器件性能影响.通过优化钙钛矿太阳能电池器件参数，为实验室制备高性能的钙钛矿太阳能电池提供理论支持.

1 太阳能电池光伏基本理论

太阳能电池实际等效电路图如图1所示.其中Iph是光电流，Id是结电流，V是端电压，Rs是太阳能电池器件内部串联电阻大小，Rsh是太阳能电池器件内部并联电阻大小.

图1 太阳能电池实际等效电路图

考虑到电池内部串联电阻Rs和并联电阻Rsh对太阳能电池性能的影响，电流I可以表示为:

(1)

其中I0是反向饱和电流，N是拟合曲线常数，一般取1，k为玻尔兹曼常数.

当太阳能电池负载短路时即V=0时，此时负载电流很小，可以忽略不计，此时电路电流称为短路电流

(2)

若负载电阻无穷大时，输出电流I很小(即I=0)，此时电压为开路电压Voc：

(3)

太阳能电池的填充因子和光电转化效率可以用以下公式表示：

(4)

(5)

Pmax-最佳输出功率；Imax-最佳输出电流；Vmax-最佳输出电压；Voc-开路电压；Isc-短路电流.

2 器件结构和理论模型

典型钙钛矿太阳能电池结构如图2所示.钙钛矿CH3NH3PbI3材料作为光学活性层，P型材料Cu2O作为空穴缓冲层，N型材料ZnO作为电子缓冲层.

图2 钙钛矿太阳能电池结构

计算中，采用AMPS-1D软件中的DOS模型.AMPS-1D软件基于泊松方程、电子和空穴连续性方程、复合/产生方程等，用于模拟固态器件中微观电子的物理运动状态，如复合率、电场分布等.AMPS-1D采用光源是标准光谱,即AM1.5；钙钛矿太阳能电池工作温度是300 K；电子和空穴在表面复合速率为1×107cm·s-1；光在前电极反射率设置为0.各层材料参数设置参数如表1所示.

表1 钙钛矿太阳能电池模拟参数

3 结果与讨论

图3给出的是ZnO厚度为100 nm、CH3NH3PbI3厚度为500 nm、Cu2O厚度为50 nm时，电池的光照曲线和暗曲线.光照情况下,钙钛矿太阳能电池开路电压Voc=0.891 V，短路电流密度Jsc=22.813 mA/cm2，填充因数FF=0.793，光电转化效率Eff=16.12 %.在无光照时，当电压小于0.8 V时，钙钛矿太阳能电池的短路电流密度展现出极小值，数值几乎等于零；当电压大于0.8 V时，短路电流密度迅速减小.从暗曲线的变化趋势可以看出太阳能电池内部已经形成良好的二极管效应.

图3 光照和无光照钙钛矿太阳能电池光伏曲线

图4 钙钛矿太阳能电池性能随活性层厚度变化关系

图4是钙钛矿太阳能电池各项性能随CH3NH3PbI3厚度的变化关系曲线图.从图4(a)看出当CH3NH3PbI3厚度小于900 nm时，钙钛矿太阳能电池短路电流密度随着CH3NH3PbI3厚度不断增加而增大.当CH3NH3PbI3厚度大于900 nm时，短路电流密度呈减小的趋势.图4(b)是光电转化效率变化趋势图.从图中看出CH3NH3PbI3厚度为650 nm时，光电转换效率最大；CH3NH3PbI3厚度小于650 nm时，随着CH3NH3PbI3厚度不断增加，活性层能吸收更多的光子，进一步的提高激子的分离效率，因而转换效率不断增加；但由于激子扩散长度的限制，随着CH3NH3PbI3厚度继续增加，空穴-电子复合效率增大，短路电流密度和光电转化效率具有下降的趋势.图4(c)是填充因数变化曲线图.CH3NH3PbI3厚度为大于650 nm时，随着CH3NH3PbI3厚度增加会引起太阳能电池串联电阻增加和钙钛矿太阳能电池漏电流的增加,填充因数呈现减小的趋势.图4(d)是开路电压变化图,从图看出开路电压随着CH3NH3PbI3厚度增大而减小.由于开路电压Voc是短路电流密度Jsc和饱和电流J0的函数，饱和电流J0由活性层厚度决定，Elham Karimi等研究者计算表明当活性层厚度小于400 nm时，饱和电流J0随着活性层厚度增大而减小，活性层厚度大于400 nm时，饱和电流J0随着活性层厚度增大而增大[11].

图5 钙钛矿太阳能电池光谱响应和活性层厚度之间关系

图5给出钙钛矿太阳能电池光谱响应和活性层厚度之间关系.从图5看出随着活性层厚度的增加，器件的光谱相应不断增大.波长350-750 nm区间，光谱响应达到90%以上.

图6 钙钛矿太阳能电池性能随Cu2O厚度变化关系

图6是钙钛矿太阳能电池性能随Cu2O厚度变化关系，可以看出随着P-Cu2O厚度不断增加短路电流密度Jsc、光电转化效率Eff和填充因数FF不断减小.由于太阳能电池是一个良好的P-N二极管，Cu2O厚度增加使得太阳能电池器件串联电阻增加，导致激子在分离过程中空穴和电子的复合概率增加，进而降低钙钛矿太阳能电池各项性能.从图6(d)可以看出随着Cu2O厚度增加，开路电压Voc具有增加趋势但增加幅度很小.

图7是300 K和400 K时，钙钛矿太阳能电池的光伏曲线，可以看出温度对太阳能电池开路电压影响较大.图8是钙钛矿太阳能电池性能随温度变化关系.仿真过程中，温度的变化范围设为250-500 K.从图8可以看出随着温度的升高，太阳能电池的开路电压、短路电流密度和光电转化效率随着温度的增大而减小.由于在较高的温度下，钙钛矿太阳能电池材料中的电子获得更多的能量，电子到达耗尽区之前与空穴复合，导致器件性能降低.因此，高温状态下太阳能电池性能具有不稳定性.

图7 300 K和400 K时，钙钛矿太阳能电池光伏曲线

图8 钙钛矿太阳能电池性能随温度变化关系

4 结 论

采用AMPS-1D软件研究了ITO/ZnO/ CH3NH3PbI3/Cu2O/Al结构的钙钛矿太阳能电池.探讨了钙钛矿太阳能电池性能与CH3NH3PbI3、Cu2O厚度和温度的变化关系.研究表明CH3NH3PbI3厚度为650 nm时，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率最大；合理的选择Cu2O厚度有利于提高钙钛矿太阳能电池的性能.研究发现结构的钙钛矿太阳能电池最佳工作温度为300 K.研究可为制作高性能的钙钛矿太阳能电池提供了理论支持.