La1-xRbxMnO3 钙钛矿催化剂同时消除NO和碳烟的催化性能

刘晓刚,闫梦雪,许茹雯,孙巾茹,3,王 虹,*,迟姚玲,*,李翠清,宋永吉

(1.北京石油化工学院 化学工程学院,北京 102617;2.燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102617;3.北京工业大学 环境与能源工程学院,北京 100124)

柴油机尾气排放的主要污染物是氮氧化物(NOx)和碳烟,对环境和人类健康损害较为严重,如何减少NO和碳烟排放已成为环境领域的研究热点。改造发动机和改进燃料组成只能在一定程度上降低NOx和碳烟的排放,催化净化后处理技术是降低柴油机尾气排放的有效手段,开发同时消除NOx和碳烟的催化剂是柴油机尾气净化的关键[1,2]。

Yoshida等[3]于1989年提出在氧化环境中NOx和碳烟同时催化消除的思路。Cooper等[4]研究发现,在Pt催化剂作用下,NO被氧化为NO2,NO2将碳烟氧化为CO2,表明NO2在NOx和碳烟同时催化消除反应中具有一定的促进作用。钙钛矿型复合金属氧化物催化剂(ABO3)因价格低廉、热稳定性好和氧空位多等优点备受研究者的关注,是同时消除NO和碳烟性能优良的催化剂[5,6]。钙钛矿(ABO3)结构为立方晶系,其中，A、B位可同时容纳多种离子,由于离子半径和电荷的差异,钙钛矿结构发生一定的晶格畸变,可有效调节钙钛矿的催化性能。钙钛矿(ABO3)结构中B位是催化反应的活性中心,但对A位部分取代可以间接影响B位离子价态和氧空位的产生,氧空位能吸附并活化O2产生活性氧物种,改善催化剂的氧化还原性能[7]。

过渡金属锰元素(Mn)具有多重价态,有较强的氧化还原性能。用低价碱金属离子部分取代LaMnO3钙钛矿中的La3+,或提高LaMnO3钙钛矿中Mn离子平均价态,或产生晶格缺陷,氧空位数量增加,改善LaMnO3钙钛矿的氧化还原性能。本研究采用溶剂热法制备LaMnO3钙钛矿型复合金属氧化物,使用Rb+部分取代LaMnO3钙钛矿中的La3+,考察Rb+取代量对La1-xRbxMnO3钙钛矿催化剂同时消除NO和碳烟催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用溶剂热法制备La1-xRbxMnO3(x=0、0.1、0.2、0.3)钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。使用的化学试剂均为分析纯。以La0.9Rb0.1MnO3催化剂为例,量取12 mL无水乙醇、28 mL乙二醇(北京化工厂)和2 mL去离子水,混合均匀,标记为溶液A。按化学计量比称取1.53 g的乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O,国药集团化学试剂有限公司)、2.44 g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O,天津市光复精细化工研究所)和0.09 g硝酸铷(RbNO3,天津市光复精细化工研究所)、6.76 g尿素(H2NCONH2,天津市福晨化学试剂厂)、4.20 g柠檬酸(C6H8O7·H2O,北京化工厂)和2.50 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(天津市光复精细化工研究所),加入溶液A中,室温下搅拌至澄清透明,标记为溶液B。将溶液B移入50 mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,180 ℃晶化8 h,冷却至室温,离心并用去离子水清洗数次,80 ℃干燥6 h,得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在马弗炉中升温至800 ℃,焙烧4 h,得到La0.9Rb0.1MnO3催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用日本岛津XRD-7000型X射线衍射仪测定催化剂的晶相结构。实验条件为CuKα靶,管电压40 kV,管电流30 mA,扫描速率4 (°)/min,扫描步长0.02°,10°-80°扫描。

傅里叶透射红外光谱(FT-IR)测试在德国布鲁克公司TENSOR 27型红外光谱仪上进行,样品和KBr混合压片,400-4000 cm-1扫描,分辨率4 cm-1。

扫描电子显微镜(SEM)测试在日本日立公司S-4800型冷场发射扫描电子显微镜上进行。

X射线光电子能谱(XPS)测试在美国ThermoFisher Scientific公司ESCALAB-250型电子能谱仪上进行,AlKα光源,实验功率为200 W。

氢气程序升温还原(H2-TPR)在北京昆仑永泰科技有限公司微型固定床反应器和英国HIDEN公司QIC-20型气体质谱仪上进行。样品用量为0.05 g(40-60目),在Ar气氛(流量为30 mL/min)下400 ℃恒温预处理30 min,冷却至室温,切换为H2/Ar气体(10% H2,Ar为平衡气,流量为30 mL/min),待基线稳定后,以10 ℃/min的升温速率进行H2程序升温还原反应至900 ℃,记录H2信号变化。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂同时消除NO和碳烟催化性能评价在常压固定床微型反应装置(KLYT,北京昆仑永泰有限公司)上进行。石英管反应器内径为8 mm,自动控温仪控制程序升温反应,升温速率3 ℃/min。气体组成为1000 μL/L NO、5%(体积分数)O2,平衡气为Ar,总流量80 mL/min。以碳黑(Printex-U,Degussa公司)模拟柴油机尾气碳烟。催化剂与碳烟质量比10∶1,其中，碳烟质量为0.03 g,两者物理混合均匀,为松散接触。反应尾气中CO与CO2用Porapak Q色谱柱分离后经甲烷转化炉转化,使用气相色谱仪(SP 3420A,北京北分瑞利仪器有限责任公司)FID检测器进行检测。尾气中氮氧化物采用氮氧分析仪(42C-HL,美国热电公司)检测。采用CO2浓度峰值温度(tmax)、CO2的选择性(sCO2)以及NO转化率(xNO)评价催化剂催化性能。xNO和sCO2计算公式见式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中,CNOin和CNOout分别为进入和离开反应器的NO体积分数,%;CCO2和CCO分别对应反应温度为tmax时,反应尾气中CO2和CO的体积分数,%。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为La1-xRbxMnO3催化剂的XRD谱图。由图1可知,在22.93°、32.49°、32.80°、40.14°、46.84°、57.97°、58.16°、58.75°处均出现归属于LaMnO3钙钛矿晶相结构的特征衍射峰(PDF#89-0680),表明采用溶剂热法制备的La1-xRbxMnO3催化剂具有单一的钙钛矿结构。由图1(b)可知,随着Rb+取代量增加,32.80°衍射峰向低角度移动,表明Rb+进入到钙钛矿晶格中[6,8]。

图1 催化剂的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of the La1-xRbxMnO3 catalysts(a):total range;(b):enlarged in the range of 30°-35°

2.2 FT-IR表征

图2为La1-xRbxMnO3催化剂的FT-IR谱图。

图2 La1-xRbxMnO3催化剂的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of the La1-xRbxMnO3 catalysts

La1-xRbxMnO3晶体结构的基本框架是MnO6八面体。由图2可以看出,催化剂在619 cm-1附近出现归属Mn-O键的伸缩振动吸收峰[9-11],表明La1-xRbxMnO3催化剂具有钙钛矿结构,与XRD表征结果一致。随着Rb+取代量的增加,Mn-O键伸缩振动峰变宽,表明Rb+部分取代LaMnO3中La3+,部分Mn3+向Mn4+转化,Mn-O键强增大,Mn-O键长发生变化引起MnO6对称性改变[9,10]。

2.3 SEM表征

图3为La1-xRbxMnO3催化剂的SEM照片。由图3可知,LaMnO3催化剂中La3+被Rb+部分取代后,颗粒分散性得到改善,颗粒粒径及分布趋于更加均匀,当Rb+取代量为0.3时,催化剂颗粒粒径均匀,分散性好,粒径约为50 nm,见图3(d),有利于改善碳烟与催化剂的接触和催化剂的催化活性。

2.4 H2-TPR表征

图4为La1-xRbxMnO3催化剂的H2-TPR表征。由图4可知,催化剂的还原过程分为两个阶段,低温还原峰(300-550 ℃)归属于氧空位上吸附氧物种的还原,并伴随Mn4+→Mn3+的还原；高温还原峰(600-850 ℃)归属于Mn3+→Mn2+的还原[7,12-14]。由图4得知,LaMnO3催化剂中La3+被Rb+部分取代后,低温还原峰向低温方向移动,耗氢量增多,表明La1-xRbxMnO3催化剂中形成较多的氧空位和Mn4+[15-17];由图4还可知,低温还原峰变宽,表明有多种可还原物种,440-480 ℃还原峰归于催化剂表面配位不饱和Mn3+离子的还原[18-20]。与LaMnO3样品相比,Rb+取代量为0.3时,低温还原峰温度(348 ℃)降低75 ℃,高温还原峰温度(732 ℃)降低35 ℃,氧化还原性增强。

图3 La1-xRbxMnO3催化剂的SEM照片Figure 3 SEM images of the La1-xRbxMnO3 catalysts(a):LaMnO3;(b):La0.9Rb0.1MnO3;(c):La0.8Rb0.2MnO3;(d):La0.7Rb0.3MnO3

图4 La1-xRbxMnO3催化剂的H2-TPR谱图Figure 4 H2-TPR profiles of the La1-xRbxMnO3 catalysts

2.5 XPS表征

图5为La1-xRbxMnO3催化剂的XPS谱图。图5(a)为催化剂的O 1s态光电子能谱图,对O 1s谱峰进行分峰处理,在529.13、530.96和532.82 eV附近得到归属于晶格氧物种(Olatt)、表面吸附氧物种(Oads)和吸附分子水谱峰[2,21-24]。表面吸附氧物种的存在表明钙钛矿催化剂上氧空位的形成[8]。表面吸附氧物种和晶格氧物种的比值(Oads/Olatt)见表1。氧化还原反应过程中,表面吸附氧物种是主要的氧化中间体,吸附氧(Oads)数量越多,催化剂的氧化能力越强[15,17,25]。由表1可知,与LaMnO3催化剂相比,La1-xRbxMnO3催化剂样品中表面吸附氧物种数量增加,且随着Rb+取代量增加,Oads/Olatt比值增大,表明Rb+部分取代La3+,样品中产生的氧空位数量增加,吸附氧物种数量增加,促进催化剂表面氧的吸附与活化,有利于催化剂氧化还原能力的提高[15,23]。

图5(b)为La1-xRbxMnO3催化剂样品的Mn 2p态光电子能谱图。结合能位于641.68和653.33 eV处分别归属于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2[23]，对Mn 2p态光电子能谱进行分峰处理,在结合能位于641.21、642.47和644.38 eV附近得到分别归属于Mn3+、Mn4+和Mn 2p3/2的卫星峰,因此表明La1-xRbxMnO3样品中Mn物种以Mn3+和Mn4+的形式存在[2,7,17,23,24]。根据峰面积计算催化剂样品中Mn4+/Mn3+的比值列于表1。由表1可知,Rb+部分取代La3+,La1-xRbxMnO3样品中Mn4+/Mn3+比值增大,且随Rb+取代量的增加而增大,即Mn4+的量增加,一方面，催化剂的氧化能力增强；另一方面，能够改善催化剂中Mn4+Mn3+的氧化还原循环,提高催化剂的催化活性[26,27]。

图5 La1-xRbxMnO3催化剂的O 1s态(a)和Mn 2p态(b)的XPS谱图Figure 5 O 1s (a)and Mn 2p (b)XPS spectra of the in La1-xRbxMnO3 catalysts

表1 La1-xRbxMnO3催化剂的XPS表征Table 1 XPS data of the La1-xRbxMnO3 catalysts

2.6 催化剂的活性评价

图6为La1-xRbxMnO3催化剂同时消除NO和碳烟活性评价结果。由图6可知,随着反应温度的升高,NO转化率增加并出现最大值。以LaMnO3催化剂为例,随着反应温度的升高,反应尾气中CO2浓度增加和NO浓度降低(即NO转化率增加),反应温度达到471 ℃(tmax),CO2浓度达到最大值,生成CO2的选择性(sCO2)为99.1%(见图6(a))。反应温度为450 ℃,NO转化率达到最大,为37.8%(见图6(b))。反应温度继续升高,CO2浓度和NO转化率呈下降趋势,主要原因是碳烟数量不断减少,即还原剂数量减少,导致NO转化率降低。

图6 La1-xRbxMnO3 催化剂同时消除NO和碳烟活性评价Figure 6 Activity of the La1-xRbxMnO3 catalysts in the simultaneous removal NO and soot (a):CO2 concentration profiles;(b):NO conversion

Rb+部分取代La3+的La1-xRbxMnO3催化剂,随着Rb+取代量的增加,NO最大转化率呈增加趋势,对应的反应温度和tmax呈降低趋势,sCO2保持不变,大于99.0%。与LaMnO3催化剂相比,Rb+取代量为0.3,即La0.7Rb0.3MnO3催化剂,碳烟燃烧温度tmax降低41 ℃,为430 ℃,反应温度为429 ℃,NO转化率最大,为59.7%,NO转化率增加21.9%,而反应温度却降低21 ℃。

用Rb+部分取代La1-xRbxMnO3催化剂中La3+,La1-xRbxMnO3催化剂同时消除NO和碳烟的催化活性显著提高,主要归因于两方面[9,10,28]：为保持La1-xRbxMnO3催化剂的电中性,一方面,体系中部分低价Mn3+转化为高价Mn4+,Mn4+比Mn3+具有更高的氧化性能,Mn4+的生成可以明显提高催化剂的氧化还原性能;另一方面,体系中生成大量的氧空位,促进活性氧物种的吸附和活化,从而提高催化剂同时消除NO和碳烟的催化活性。Rb+部分取代La3+,XPS表征结果证实，La1-xRbxMnO3催化剂样品中Mn4+和表面吸附氧的相对数量增加。H2-TPR表征结果显示，La1-xRbxMnO3催化剂的氧化还原性能得到改善,表明，催化剂的氧化还原性能是影响La1-xRbxMnO3催化剂同时消除NO和碳烟催化活性的主要因素。

3 结 论

采用溶剂热法制备了具有单一钙钛矿结构的La1-xRbxMnO3(x=0、0.1、0.2、0.3)复合金属氧化物催化剂。Rb+部分取代La3+,La1-xRbxMnO3催化剂中Mn4+和表面吸附氧数量增加,氧化还原能力增强,同时消除NO和碳烟的催化性能得到改善。随着Rb+取代量的增加,NO最高转化率增加(对应的反应温度降低),碳烟燃烧温度tmax降低,sCO2无显著变化。Rb+取代量为0.3,即La0.7Rb0.3MnO3催化剂,tmax为430 ℃,sCO2为99.0%,NO最大转化率为59.7%(对应反应温度为429 ℃);与LaMnO3催化剂相比,tmax降低41 ℃,NO最大转化率增加21.9%(对应反应温度降低21 ℃)。