溶剂热一步法制备二硫化钼/亚氧化钛电解水析氢催化剂

2019-10-09赵江红李开喜段东红

燃料化学学报 2019年9期

李威,赵江红,张勇,李开喜,段东红

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原 030001；2.中国科学院大学,北京 100049；3.山西大学精细化学品工程研究中心，山西太原 030006；4.太原理工大学化学化工学院,山西太原 030024)

氢气因其单位质量能量密度高、燃烧产物无污染,被认为是未来最有潜力的能量载体[1]。在所有的制氢方法中,利用可持续能源如风能、太阳能、潮汐能等进行电催化分解水的析氢反应(HER)引起了人们的广泛关注[2,3]。因为拥有较低的过电势以及高的反应速率,以铂为主的贵金属仍然是目前HER催化活性最高的催化剂体系,相关研究报道较多[4,5]。然而,铂贵金属储量低,催化剂成本高,极大地限制了电解水制氢技术的发展。近年来,科学家们致力于寻找可替代的廉价HER电催化剂。

21世纪最初十几年,结构式为MX2(M=Co、Ni、Mo、W等，X=S、Se、Te)的层状过渡金属硫族化合物展现出能够取代贵金属电催化剂的电解水析氢潜力[6]。MoS2作为一种典型的二维纳米层状过渡金属硫化物,实验和理论都证明了纳米片层结构的边缘硫是其电催化析氢的活性位点[7,8]。由于MoS2具有适度的接近于铂的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*),因而表现出高效的HER性能,引起了科学界的广泛关注和研究[9-11]。

MoS2的合成方法主要有从上到下和从下到上两种[12,13]。从上到下的方法具体有超声剥离法以及球磨法等。从下到上的方法主要有溶剂热法以及气相沉积法。其中，溶剂热法合成的MoS2具有尺寸分布范围窄、操作安全简单、可控性好等优点,是一种重要的MoS2合成技术[14]。

纳米MoS2比表面积高,容易团聚失去边缘硫,从而导致电催化活性降低。同时,MoS2是半导体,导电性差,极大地限制了其电催化反应的动力学和反应活性。因此,将纳米MoS2担载在导电载体上,使电子通过导电载体快速到达边缘硫而发生催化反应生成氢气,是一种提高MoS2电解水析氢性能的有效途径。目前，常用的导电载体大部分为碳基材料[15-17],如多孔炭、碳纤维、活性炭、纳米炭等,然而碳材料在强酸强碱高电压等苛刻反应条件下可发生结构坍塌、导电性减小等不可逆变化,因此，寻找性能更加稳定的替代材料尤为重要。亚氧化钛(TixOy)作为一种高电位下耐强酸强碱的电极材料,近年来，逐渐引起了人们的关注,在电催化反应中已经表现出优异的性能[18-20]。

基于此,本研究采用溶剂热法一步合成了新型MoS2/TixOy催化剂,系统考察了硫源、钼源以及溶剂对MoS2/TixOy析氢催化剂结构及其电解水析氢活性的影响,初步获得了通过硫源、钼源以及溶剂调控MoS2/TixOy析氢电催化剂的规律。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙醇(分析纯),国药集团化学试剂有限公司；异丙醇(分析纯),天津科密欧化学试剂有限公司公司；钼酸铵,天津北辰方正试剂厂；钼酸钠(分析纯),天津登峰化学试剂有限公司；硫脲(分析纯),青州市顺源化工有限公司；Nafion 溶液(D-521分散液,5%(质量分数)),阿法埃莎试剂公司；硫化钠(分析纯),天津博迪华公馆股份有限公司；硫代乙酰胺(分析纯),阿拉丁试剂(上海)有限公司；硫酸(分析纯),国药集团化学试剂有限公司；实验室配制溶液所用水为去离子水,自制。亚氧化钛(纳米级),上海牧泓实业有限公司。

1.2 催化剂的制备

称量钼源和硫源：钼源(钼酸铵、钼酸钠)与硫源(硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺)物质的量比分别为4∶1、5∶1、6.5∶1,将其依次加入30 mL溶剂(水、乙醇、N,N二甲基甲酰胺(DMF))中。再加入80 mg亚氧化钛,超声0.5 h使其混合均匀。然后将混合溶液密封在有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中于200 ℃保持24 h,降温取出,无水乙醇洗涤三遍,60 ℃干燥,得到亚氧化钛负载的MoS2复合催化剂。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射谱(X-ray diffraction spectra,XRD)测定催化剂的晶体结构,5°-70°扫描,扫描速率4 (°)/min。采用JEOLJSM-700型场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对样品的表面形貌进行表征。测试条件：加速电压为10 kV,真空度为10-5Pa。

1.4 电化学测试

电化学测试在标准三电极体系下用CHI 760E电化学工作站完成。电解液为0.5 mol/L的稀硫酸溶液,碳棒作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极。电势换算公式为E(RHE)=E(Ag/AgCl)+ 0.2045 V。测试用催化剂分散液制备：取4 mg催化剂粉末分散在0.5 mL水和0.5 mL异丙醇混合溶液中,再加入10 μL 5%的Nafion溶液,超声1 h使其分散均匀。将得到的分散液取10 μL滴到玻碳电极(有效面积为0.19625 cm2),待室温自然干燥后即可进行电化学测试。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的影响

首先以钼酸钠为钼源,硫代乙酰胺为硫源,研究了溶剂对催化剂合成的影响。图1为钼酸钠+硫代乙酰胺+TixOy在不同溶剂下合成得到的催化剂、TixOy以及2H-MoS2的XRD谱图。由图1可知，三个样品的主峰位置和峰型基本一致。通过对比2H相MoS2的JCPDS卡片和文献结果[6,21]可知,在9.0°左右的强衍射峰为1T相MoS2的特征峰,表明该方法制得的MoS2催化剂组成以1T相为主。催化剂MoS2/TixOy(EtOH)和MoS2/TixOy(DMF)的XRD谱图中,9.0°的衍射峰强度和半峰宽均大于MoS2/TixOy(H2O),表明在DMF和乙醇中合成的MoS2的结晶程度变高,微晶变大。此外,在以DMF和乙醇为溶剂制得的催化剂中,11.5°左右出现新的衍射峰,表明催化剂中有杂质相硫钼化合物形成,显示了这两种催化剂中Mo15S19杂质逐渐增多(JCPDS 40-0936)。

图2为钼酸钠+硫代乙酰胺+TixOy在不同溶剂下合成得到的催化剂的SEM照片。由图2可知，三种溶剂中制得的MoS2/TixOy催化剂均为纳米颗粒。其中,MoS2/TixOy(DMF)催化剂为纳米颗粒团聚的块体,颗粒粒径最大；MoS2/TixOy(H2O)的颗粒粒径最小且分散程度高；MoS2/TixOy(EtOH)较为分散但颗粒粒径较大。图3为钼酸钠+硫代乙酰胺+ TixOy在不同溶剂下合成得到的催化剂电化学析氢线性扫描曲线。由图3可知，采用三种溶剂制备的各催化剂的析氢活性有如下关系：MoS2/TixOy(H2O)≈MoS2/TixOy(DMF)>MoS2/TixOy(EtOH)。这些结果显示了溶剂的选择对溶剂热一步法合成MoS2/TixOy催化剂的晶体结构、微观组成、形貌及其电催化析氢性能均有明显的影响。综合考虑环保及应用性能等因素,本研究选择以水为溶剂进一步研究其他合成条件对MoS2/TixOy催化剂析氢性能的影响。

图1 钼酸钠+硫代乙酰胺+TixOy在不同溶剂下合成得到的催化剂、TixOy以及2H-MoS2(JCPDS 37-1492)和Mo15S19(JCPDS 40-0936)XRD谱图Figure 1 XRD patterns of the MoS2/TixOy catalysts synthesized with sodium molybdate + thioacetamide + TixOy in different solvents,in comparison with TixOy,2H-MoS2 (JCPDS 37-1492)and Mo15S19 (JCPDS 40-0936)

图2 钼酸钠+硫代乙酰胺+TixOy在不同溶剂下合成得到的催化剂的SEM照片Figure 2 SEM image of the MoS2/TixOy catalysts synthesized with sodium molybdate + thioacetamide + TixOy in different solvents

图3 钼酸钠+硫代乙酰胺+ TixOy在不同溶剂下合成得到的催化剂电化学析氢线性扫描曲线Figure 3 Polarization curves of electrochemical hydrogen evolution for the MoS2/TixOy catalysts synthesized with sodium molybdate + thioacetamide + TixOy in different solvents

2.2 硫源的影响

本部分以钼酸钠为钼源,以水为溶剂,重点研究了硫脲、硫化钠和硫代乙酰胺三种硫源对MoS2/TixOy催化剂催化活性的影响，具体见图4。由图4可知,MoS2/TixOy催化剂的析氢活性与硫源密切相关。其中,以硫代乙酰胺为硫源制得的MoS2/TixOy(thioacetamide)催化活性最高；以硫脲为硫源的MoS2/TixOy(sulfourea)催化剂也有一定的催化活性,但活性很低；以硫化钠为硫源所得的MoS2/TixOy(sodium sulphide)几乎没有活性。Liu等[22]报道不同硫源对二硫化钼的晶型有较大影响,因此,对上述三种催化剂进行了XRD表征,结果见图5。

由图5可知，当以硫化钠作为硫源时,得到催化剂的XRD谱图中没有明显的MoS2特征峰,只有亚氧化钛的特征峰,表明在该溶剂热条件下以硫化钠为硫源不能形成MoS2/TixOy复合催化剂。这与实验过程中观察到的离心分离后,这一体系固含量很少的实验现象相一致。当以硫脲作为硫源时,合成的MoS2/TixOy催化剂XRD谱图在14°左右有一个宽的衍射峰,对应于2H-MoS2的特征衍射峰(002),在33°和37°左右的特征衍射峰则对应于亚氧化钛。这一结果说明,MoS2/TixOy(solfourea)催化剂中形成了MoS2,但不同的是晶型为2H-MoS2。以硫代乙酰胺作为硫源得到的MoS2/TixOy催化剂则在9°左右处出现一个强的特征衍射峰,对应于1T -MoS2。文献报道[23]，1T -MoS2具有高的导电性和丰富的析氢活性位点,因而表现出明显高于2H-MoS2的析氢活性。因此,以硫代乙酰胺为硫源,钼酸钠为钼源,在水溶剂中采用溶剂热法一步制得的MoS2/TixOy催化剂具有明显优异的电解水析氢活性,丰富的1T-MoS2是导致其高析氢活性的主要原因之一。

图4 不同硫源+钼酸钠+ TixOy在水作为溶剂下合成得到的催化剂电化学析氢线性扫描曲线Figure 4 Polarization curves of electrochemical hydrogen evolution for the MoS2/TixOy catalysts synthesized with water as solvent and using different sulfur sources + sodium molybdate + TixOy

图5 不同硫源+钼酸钠+ TixOy在水作为溶剂下合成得到的催化剂以及亚氧化钛的XRD谱图Figure 5 XRD pattern of black titania and the MoS2/TixOy catalysts synthesized with different sulfur sources + sodium molybdate + TixOy in water

2.3 钼源的影响

根据上文所述,在水溶剂中以硫代乙酰胺为硫源时,合成的MoS2/TixOy催化活性最好。因此,本部分以水为溶剂,以硫代乙酰胺为硫源,进一步研究钼源对MoS2/TixOy催化活性的影响。图6为不同钼源+硫代乙酰胺+ TixOy在水作为溶剂下合成得到的催化剂电化学析氢曲线。由图6可以明显看出，在本部分所述制备条件下以钼酸铵为钼源合成的MoS2/TixOy((NH4)6Mo7O24)催化剂活性在较高电位下明显高于以钼酸钠为钼源合成的MoS2/TixOy(Na2MoO4)催化剂。图7为不同钼源+硫代乙酰胺+ TixOy在水作为溶剂下合成得到催化剂的XRD谱图。

图6 不同钼源+硫代乙酰胺+ TixOy 在水作为溶剂下合成得到的催化剂电化学析氢曲线Figure 6 Polarization curves of electrochemical hydrogen evolution for the MoS2/TixOy catalysts synthesized with different molybdenum sources + thioacetamide + TixOy in water

图7 不同钼源+硫代乙酰胺+ TixOy在水作为溶剂下合成得到的催化剂XRD谱图Figure 7 XRD patterns of the MoS2/TixOy catalysts synthesized in water with different molybdenum sources + thioacetamide + TixOy

由图7可知，以钼酸铵为钼源制得的MoS2/TixOy催化剂晶型以1T相为主,而以钼酸钠为钼源合成的催化剂却在11.5°处出现对应于Mo15S19杂质的衍射峰,表明MoS2/TixOy(Na2MoO4)催化剂中MoS2纯度较低。实验结果与文献[14]报道的铵根离子的存在可促进1T-MoS2的形成的结论一致。钠离子的存在则可能导致杂质相的形成,对MoS2/TixOy电解水析氢活性不利。

2.4 亚氧化钛的作用

根据上述讨论,以水为溶剂,钼酸铵为钼源,硫代乙酰胺为硫源合成的MoS2/TixOy催化剂电解水析氢活性最高。基于此,本部分重点讨论亚氧化钛的加入对催化剂活性的影响。由图8可知,亚氧化钛的加入能够明显提高MoS2/TixOy催化剂的电催化析氢性能。

图8 MoS2/TixOy和MoS2催化剂的电化学析氢曲线Figure 8 Electrochemical hydrogen evolution curves of MoS2/TixOy and MoS2 catalysts

在过电势为0.40 V时,MoS2/TixOy催化剂的析氢电流密度达到113 mA/cm2,明显大于MoS2催化剂的15 mA/cm2。图9为MoS2/TixOy和MoS2催化剂的XRD谱图。由图9可知,MoS2/TixOy催化剂与纯MoS2样品在XRD的峰型上相似,表明亚氧化钛的加入对MoS2晶体结构没有大的影响,推测其良好的导电性可能是促进MoS2析氢活性提高的主要原因之一。