CeO2 与WO3 协同作用对CeO2 -WO3 催化剂脱硝性能影响的研究

宋忠贤,杜慧显,赵保林,刘雪平,康海彦,刘 彪,毛艳丽,扶咏梅,刘 盼,郭一飞,2,*

(1.河南城建学院 河南省水体污染与防治重点实验室,市政与环境工程学院,河南 平顶山 467000；2.郑州大学 化学与分子工程学院,河南 郑州 450001)

氮氧化物(NOx)是一种主要的空气污染物,而中国NOx排放量的最主要来源是燃煤电厂[1]。目前,选择性催化还原技术(Selective catalytic reduction,SCR)的脱硝效率高、选择性好,已成为燃煤火电厂脱硝的主流技术[2]。而SCR脱硝技术的核心就是催化剂,但被投入大量使用的V-W-Ti商用催化剂存在一定的缺陷：脱硝温度较高(300-400 ℃)、低温活性较差[3]。因此,研究环境友好、低成本、高活性的催化剂作为商用V-W-Ti催化剂的替代显得尤为重要。

CeO2拥有良好的氧化还原能力和优越的储氧/释氧性能,但高温易发生NH3非选择性氧化反应,最终导致较低的N2选择性和较差的催化活性[4]。催化剂表面酸性的提高可以促进NH3的吸附进而抑制NH3氧化,最终提高催化剂的催化活性和N2选择性。因此,在NH3-SCR反应中,酸改性成为了该领域内研究的热点。

WO3作为一种固体酸,可以提高催化剂的表面酸性,增强对NH3的吸附能力,从而提高SCR活性[5]。Shan等[6,7]发现,WO3的添加提高了CeO2-WO3和CeO2-TiO2-WO3催化剂表面酸性位点数量,有利于NH3吸附与活化,可提高其催化活性和N2选择性。Peng等[8]证明WO3的引入可增强CeO2-WO3催化剂表面酸性,进而提高其在SCR反应过程中抗碱金属中毒性能。Xu等[9-11]报道了酸性氧化物(WO3、Fe2O3和ZrO2)改性脱硝催化剂在NH3-SCR的应用。结果表明,催化剂的表面酸性、氧化还原能力、固体酸与催化剂组分之间的相互作用可促进其催化活性、N2选择性以及抗H2O + SO2中毒能力。Chen等[12]发现,加入WO3可促进NOx和NH3物种的吸附与活化,导致Ce-Ti催化剂的活性提高。MnWOx催化剂在低温下也表现出了较好的SCR性能,这与WO3添加促进其表面酸性密切相关[13-15]。Zhang等[16]发现，WO3与CeO2相互作用可提高催化剂的氧化还原能力,增加其催化活性。

WO3改性催化剂在NH3-SCR中已被广大科学研究者视为增强催化活性的一种有效手段,但是,在多组分的情况下引入WO3,不能精准地限定WO3在表面酸性、氧化还原性能以及活性物种的化学价态变化中作用。虽然CeO2-WO3催化剂在NH3-SCR反应中已被研究报道,但是,催化剂的物理性质与其制备方法以及处理方式有关,探究以原位合成法制备的CeO2、WO3和CeO2-WO3催化剂在NH3-SCR反应中具体的影响机制研究报道极少。本研究采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD和XPS等表征技术来研究CeO2与WO3相互作用对催化剂微观结构、表面酸性特征及其催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

催化剂使用原位自组装制备方法进行制备。首先,溶解30 mL酒精和1 g P123,再分别加入硝酸铈、偏钨酸铵和硝酸铈+偏钨酸铵,室温下持续搅拌待其完全溶解后,转移到培养皿中,记为CeO2、WO3和CW。放入60 ℃烘箱中烘干72 h。最终将样品在马弗炉中500 ℃焙烧5 h,升温速率为1 ℃/min。将制成的催化剂研磨、压片、通过40-60目筛分后,进行活性测试。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 N2吸附-脱附

N2吸附-脱附实验的测定采用Micrometrics SSA-6000物理化学吸附仪(Beijing Builder Electronic Technology Company)进行,在液氮温度为-196 ℃下测试样品。样品的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型进行计算。在N2吸附之前,所有催化剂在N2/He混合气、200 ℃温度下运行2 h。

1.2.2 X射线衍射(XRD)

X射线衍射(XRD)测试是由BRUKER D8 ADVANCE测试仪器测试,采用铜Kα辐射(λ= 0.15418 nm),管电压为40 kV,管电流为40 mA,步长 0.05°。每3 s一步,10°-80°扫描。

1.2.3 X射线光电子能谱(XPS)

X射线光电子能谱(XPS)测试是在ESCALAB 250 photoelectron spectrometer (Thermo Fisher Scientific,USA)仪器上进行测试的,采用AlKα放射源,由C 1s键能值 284.8 eV对测试数据进行校正。

1.2.4 H2程序升温还原(H2-TPR)

H2程序升温还原反应(H2-TPR)测试是在化学吸附仪器(Beijing Builder Electronic Technology Company,PCA-1200)上进行,测试样品20 mg催化剂。测试前,将样品在纯氮气氛围、400 ℃预处理60 min,然后冷却至100 ℃。H2-TPR实验在5% H2/Ar(30 mL/min)氛围中进行,从100 ℃升温至900 ℃,升温速率10 ℃/min,检测器为TCD。所有样品的H2消耗量以10 mg CuO作为校准参考。

1.2.5 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

采用NH3程序升温脱附测定总酸度(NH3-TPD)，使用TCD通过化学吸附仪器(Beijing Builder Electronic Technology Company,PCA-1200)测试。催化剂用量200 mg。在开始每个实验前,催化剂先在400 ℃纯N2气体下预处理40 min,当温度降至50 ℃后,通入NH3，流量为40 mL/min。然后将样品从50 ℃加热到 600 ℃进行脱附实验。升温速率为10 ℃/min。

1.3 催化剂的活性测试

取40-60 目的催化剂0.2 mL于管式固定床反应器中,反应器为内径6 mm的石英管。用实验室配气来模拟火电厂烟气。在运行过程中,总气体流量保持在200 mL/min。模拟气配气参数为：0.05% NO、0.05% NH3、5% O2和N2作为平衡气,GHSV (gas hourly space velocity)为60000 h-1。烟气组分由ECOM·J2KN(NO和NO2)测试；N2O用气相色谱仪(Fuli,9790)检测：在色谱前做H3PO4吸收装置,气体通过H3PO4吸收装置后进入色谱,采用ECD检测器检测N2O浓度。为了减小气体吸附对催化剂的影响,在每个反应温度下反应体系保持30 min后进行分析。

催化剂的NH3-SCR活性计算如式(1)：

(1)

催化剂的N2活性计算如式(2)：

(2)

2 结果与讨论

2.1 活性测试

图1(a)为WO3、CeO2和CW催化剂NOx转化率。由图1(a)可知,在150-250 ℃,WO3几乎没有催化活性,随着温度上升,活性开始增加,450 ℃时活性达到80%。CeO2催化剂在325 ℃脱硝性能达到98%,但其活性窗口较窄。CW催化剂拥有较宽的活性温度窗口,在250-400 ℃时,NOx去除率为100%,可能是因为Ce和W之间存在相互作用提高了催化剂性能。

图1(b)为WO3、CeO2和CW催化剂随温度变化的N2选择性。由图1(b)可知,在整个反应温度区间内CW和WO3均有较好的N2选择性,N2O含量均不大于10 mg/L,但纯CeO2催化剂的N2O含量在250 ℃时开始增加,最高达到40 mg/L后又开始降低,最终在450 ℃时达到10 mg/L左右。

图1 (a)WO3、CeO2和CW催化剂随温度变化的转化率；(b)WO3、CeO2和CW催化剂随温度变化的N2选择性Figure 1 NOx conversion (a)and N2 selectivity (b)for the WO3,CeO2 and CW catalysts

2.2 XRD分析

图2为WO3、CeO2和CW催化剂的XRD谱图。

图2 WO3、CeO2和CW催化剂的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of the WO3,CeO2 and CW catalysts

由图2可知,在WO3催化剂上,发现了WO3结晶相(PDF:71-0131)。CeO2催化剂检测到立方相的CeO2(PDF:81-0972)。在CW催化剂上检测到CeO2晶相,却没有发现WO3晶相,说明WO3分散性较好或以无定型态分散于催化剂中。但与纯CeO2催化剂相比,CW催化剂中半峰宽变宽,说明该催化剂的CeO2结晶程度较弱。根据Liu等[17]的研究,结晶程度越低的催化剂拥有更高的反应活性。因此,CW催化剂显示出最佳的脱硝性能。

2.3 BET分析

图3(a)和图3(b)分别给出了CeO2、WO3和CW催化剂的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布。所有曲线均呈现扭曲的Ⅳ型等温线,这是典型的介孔材料(2-50 nm)[18]。当p/p0达到0.6时,CeO2和CW催化剂上出现滞回环闭合点,说明有丰富的微孔存在。而WO3催化剂的滞回环闭合点后移出现在p/p0为0.8,这意味着产生了更多的大孔,这可能导致样品中颗粒粒径增大或小的氧化物颗粒聚集[19]。通过孔径分布图也证实了CW的样品上大量分布的是微孔,这有利于反应活性的提升[20]。

图3 (a)WO3、CeO2和CW催化剂的N2吸附-脱附等温线和(b)孔径分布Figure 3 N2 adsorption-desorption results of the WO3,CeO2 and CW catalysts(a):the N2 adsorption-desorption isotherms;(b):the BJH pore size distributions

2.4 NH3-TPD分析

图4 WO3、CeO2和CW催化剂的NH3-TPD谱图Figure 4 NH3-TPD profiles of the WO3,CeO2 and CW catalysts

2.5 H2-TPR分析

采用H2-TPR对WO3、CeO2和CW催化剂的氧化还原性能进行研究,具体见图5。由图5可知，630 ℃时,WO3催化剂上出现W6+还原为W4+的特征峰,700 ℃左右的峰代表了表面WO3物种,800 ℃是W4+还原为W0的特征峰[30]；600 ℃左右出现在CeO2催化剂上的衍射峰归属为表面Ce4+还原为Ce3+[31,32]；CW催化剂与CeO2的还原峰相比,其还原温度向高温移动,与WO3的还原峰相比,CW还原温度明显降低,说明Ce与W之间存在的相互作用,导致其氧化还原性能发生改变[33]。由此可知,CW催化剂上720 ℃出现较宽的还原峰,是表面CeO2和表面WO3物种的还原峰重叠,证明CeO2和WO3之间发生强相互作用,进而影响其催化活性[34,35]。由图5可知,CeO2催化剂具有较低的还原温度,说明该催化剂拥有较好的氧化还原性能。而在NH3-SCR反应过程中,催化剂的氧化还原性能可促进其SCR活性。但是从其催化活性评价结果可知,CW催化剂显示出最佳的催化性能,这说明其催化活性与催化剂表面酸性、活性物种价态以及微观结构有关,氧化还原性能不是影响活性的决定性因素。

图5 WO3、CeO2和CW催化剂的H2-TPR谱图Figure 5 H2-TPR profiles of the WO3,CeO2 and CW catalysts

2.6 XPS分析

采用X射线光电子能谱法研究了WO3、CeO2和CW催化剂表面的原子浓度和价态。图6(a)为CW和WO3催化剂的W 4f谱图,在35.3和37.5 eV出现衍射峰,分别为W 4f5/2和W 4f7/2轨道的特征峰。与WO3谱图相比,CW出峰位置向较低结合能方向移动,说明Ce和W物种存在着相互作用[36]。

图6(b)显示了CW和CeO2催化剂的Ce 3d谱图,v′ (885.2-886.0 eV)和u′ (903.8-904.0 eV)的峰归属为Ce3+,u′ (900.5-901.5 eV)、u″ (907.3-907.9 eV)、u‴ (916.7-916.8 eV)、v″ (882.4-882.7 eV)、v″ (888.3-889.4 eV)、v‴ (898.2-898.3 eV)[37,38]归属为Ce4+。表1计算了表面Ce3+/(Ce3++Ce4+)比值。由表1可知，CW催化剂Ce3+/(Ce3++Ce4+)的比率是30.26%,纯CeO2的Ce3+/(Ce3++Ce4+)的比率是28.37%,说明Ce与W之间的相互作用可促进CW催化剂上Ce3+物种的生成。研究表明,Ce3+浓度越高,氧空位越多,体相氧物种的迁移率越高,催化活性越好[39]。Liu等[40]证明了CeO2与MnOx之间的相互作用可诱发氧空位的形成,增加表面氧物种的形成,从而提高其催化性能。Liu等[41]推测，WO3与CeO2相互作用可促进Ce3+和氧空位的形成,这将提高NO和NH3的吸附能力,进而提高SCR活性,Chen等[42]报道了CeO2-WO3之间的相互作用诱发CeO2-WO3/TiO2催化剂中更多Ce3+,促进B酸性位点的形成,进而提高催化性能。结合H2-TPR和XPS结果,CW催化剂中CeO2和WO3之间存在相互作用影响Ce或W物种的存在形式和氧化能力,从而提高CW催化剂的催化性能。这可能是CW催化剂在150-450 ℃具有优越的脱硝性能的原因之一。

图6(c)为O 1s的XPS谱图。催化剂中存在两种氧物种：化学吸附氧Oα(531.3-531.9 eV)和晶格氧Oβ(529.3-530.0 eV)[43]。化学吸附氧由于具有较好的移动能力,在NH3-SCR反应中较Oβ更为活跃。因此,催化剂中生成Oα含量越多,越有利于提高催化性能。在WO3、CeO2和CW催化剂中,Oα/(Oα+ Oβ)比值顺序为：CW(64.50%)>CeO2(38.01%)>WO3(35.32%)。由此可知,CeO2与WO3协同作用可促进Oα的生成,进而促进其催化活性。因此,CW催化剂显示出最佳的SCR活性。

结合H2-TPR和XPS的结果发现，随着WO3的加入,CW催化剂的Ce和W之间的相互作用增强,进一步促进了他们之间的氧化还原作用,使得更多的Ce3+生成。Qi等[44]发现,纯CeO2占主要成分的是Ce4+物种和L酸的活性位点。Chen等[42]研究表明，CeO2-WO3在Ce-W-Ti催化剂上的相互作用诱导了更多的Ce3+生成,然后补充到B酸位点的形成。因此,这种相互作用诱导的表面Ce3+和表面氧种类更加丰富,进一步增强了NO氧化能力和表面酸性[13]。结合NH3-TPD结果可知,随着WO3的加入,CW催化剂产生了大量的酸性位点并且酸量得到了明显提升。由此可见,WO3的加入对氧化还原性能和表面酸性及氧物种有着显著的促进作用。在NH3-SCR反应中,催化剂的氧物种与表面酸性的增强均可提高其催化性能。结合XRD结果,WO3的添加导致催化剂的结晶度下降,这将促进氧空穴数量的提高(Oα/(Oα+Oβ)增加)。此外,CW催化剂拥有较多的Ce3+含量与较为丰富的表面酸性位点。这将有利于提高CW催化剂的催化活性与N2选择性。

图6 催化剂的XPS谱图Figure 6 XPS spectra of the WO3,CeO2 and CW catalysts(a):W 4f;(b):Ce 3d;(c):O 1s

表1 WO3、CeO2和CW催化剂的表面原子浓度Table 1 Surface atomic concentration of the WO3,CeO2 and CW catalysts

calculated from the XPS results (atomic %)

3 结 论

采用原位合成制备WO3、CeO2和CW催化剂，并用于NH3选择性催化还原NO性能研究。在250-400 ℃,CW催化剂拥有最佳的催化活性和N2选择性。WO3的添加导致CeO2和WO3发生相互作用,从而提高催化剂的表面酸性、氧化还原性能、Ce3+和Oα,进而有利于吸附与活化反应气体,提高催化剂的催化性能。