气相色谱质谱联用仪测定食用酒精中的甲醇含量

2019-09-28杨晓梅

酿酒科技 2019年9期

杨晓梅

（宁夏大学测试分析中心，宁夏银川 750021）

在酿酒生产过程中，不可避免地产生甲醇，甲醇为易挥发性略有酒精气味的液体，是一种对人体有害的物质。GB 5009.266—2016《食品安全国家标准食品中甲醇的测定》，甲醇的检测方法为气相色谱毛细管柱内标法[1-4]。气相色谱用于定性时需要比对每一种物质的标准溶液的保留时间，测试过程繁琐，而气相色谱质谱仪用于定性分析很方便，可通过自带数据库的相似度检索准确定性。另外，气相色谱质谱联用仪有多种采集模式，灵敏度更高，定量更准确。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒精样品：所用食用酒精来自于某学校化工学院精馏实验粗原料。分析所用Rtx®-Wax 毛细管色谱柱是极性柱子，能进水样，但是进水样时，因水的汽化体积非常大，水汽有可能会从衬管溢出，对机器造成损害，所以上机前需对样品进行脱水处理。取5.0 mL 食用酒精样品经2.5 g 无水硫酸钠脱水处理[5]，用旋涡混合器振荡10 min，静置，用滤纸过滤至样品瓶，用气相色谱质谱联用仪分析检测。

试剂：甲醇（色谱纯），乙醇（分析纯），无水硫酸钠（分析纯），超纯水。

仪器设备：岛津GCMS-TQ8040 气相色谱质谱联用仪，Rtx®-Wax 毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μ m），岛津AOC-20i 自动进样器（10 μL 进样针），分析天平（万分之一）梅特勒ME204，XH-T 全套头漩涡混合器。

1.2 试验方法

1.2.1 测定条件

进样口温度200 ℃，离子源温度200 ℃，接口温度250 ℃。程序升温从40 ℃开始，保持3 min；以5 ℃/min 上升至125 ℃，保持3 min；以20 ℃/min上升至180 ℃，保持2 min。进样量1 μL，分流进样，分流比为20∶1。载气为氦气，流量控制方式为线速度，柱流量为1.00 mL/min。采样方式：全扫描方法和选择离子扫描方法，全扫描方法溶剂延迟时间0 min，开始时间0 min；选择离子扫描方法溶剂延迟时间2 min，开始时间2.5 min。

1.2.2 甲醇标准溶液的配制

取1.263 mL甲醇溶液，用乙醇溶液稀释定容至50 mL 容量瓶，即得浓度为20 μg/mL 的甲醇标准溶液，分别稀释到15 μg/mL、10 μg/mL、5 μg/mL、2 μg/mL的标准溶液，待上机测试。

2 结果与分析

2.1 实验条件分析

因食用酒精中有刺激性气味，怀疑样品中含有甲醇或乙酸乙酯，用气相色谱质谱联用仪定性测试，发现食用酒精中无乙酸乙酯，有丙酮、乙醇和甲醇，见图1。

图1 食用酒精的总离子流色谱图

在图1 的全扫描测试条件下乙醇饱和，设置在3.5 min 灯丝关，5 min 灯丝开,见图2，在乙醇出峰的时间灯丝是关闭的，避开出峰时间，保护灯丝寿命。在开关灯丝的同时，由于信号强度的急剧变化，会出现一个向下或者向上的信号强度。

图2 食用酒精的总离子流色谱图（关灯丝图）

全扫描方法一般测定样品的浓度范围是1～100 μg/mL，通过浓缩、稀释样品或更改分流比使样品在上述浓度范围内检测。选择离子扫描方法的灵敏度比全扫描方法灵敏度高一个数量级以上，可以分析浓度更低的样品，比如μg/L 级别的样品。在定量分析中，选择离子扫描方法比扫描方法可以得到更小的检测限，用选择离子扫描方法灵敏度更高。选取定量离子32 m/z，定性离子31 m/z，在全扫描的数据基础上建立选择离子扫描方法，测得甲醇食用酒精中的质量色谱图见图3。

图3 甲醇的质量色谱图

2.2 精密度实验

取5 mL 食用酒精，经处理后测定日内精密度，平行测试7次，结果见表1。

计算其相对标准偏差RSD为4.52%。7次测试得到食用酒精中甲醇的平均浓度为17.19 μg/mL。

表1 精密度实验

2.3 回收率实验

在样品中加入已知浓度的标准物质，经过与前面相同的前处理，上机测试，测得的值减去原样品中的值后与理论加标的比值的百分数为加标回收率。本实验测试了两组数据。第一组，取0.5 mL食用酒精，加入0.5 mL 配制好的15 μg/mL 的标准溶液，上机测试，测得浓度为16.88 μg/mL，利用精密度实验中测试的甲醇的平均浓度，计算得到回收率为110%。第二组，取0.6 mL食用酒精，加入0.4 mL配制好的15 μg/mL 的标准溶液，上机测试，测得浓度为16.10 μg/mL，计算得到回收率为96%。该方法的加标回收率为96%、110%，完全符合实验室质量控制在80%～120%的要求。