Zn系常温磷化的耐蚀性钢筋混凝土的力学性能

吕玉香，谭旭翔，南峰，李栋，司维珂

(1.山东建筑大学 建筑规划设计研究院，山东 济南 250101；2.山东交通学院 交通土建工程学院，山东 济南 250357；3.淄博南水北调工程建设管理有限公司，山东 淄博 255000)

0 引言

钢纤维混凝土是在普通混凝土中掺入乱向分布的短钢纤维所形成的一种新型的多相复合材料，钢纤维能够有效地阻碍混凝土内部微裂缝的扩展及宏观裂缝的形成，可以显著改善混凝土的抗拉、抗弯、抗冲击等力学性能，在桥梁、隧道、海防等工程项目中得到了广泛应用[1]。钢纤维混凝土中的钢纤维是典型的铁基金属材料，一般为低碳钢钢纤维，由于环境中存在氯离子等因素，钢纤维容易被腐蚀。在钢纤维生产、运输过程中也存在被环境腐蚀等问题[2-4]。混凝土使用的钢筋在拉拔前须经过磷化处理，形成具有一定耐压、润滑性的膜层，减少摩擦损耗率，提高拉拔速度和质量，但这种以润滑为目的的磷化膜不具有耐蚀性功能，且存在磷化温度偏高，耐磨性、耐蚀性差等问题[5-7]。为保障钢纤维混凝土的结构稳定性及耐久性，钢纤维混凝土一般采用不锈钢钢纤维、表面氧化处理的钢纤维或镀锌钢纤维，但存在生产成本较高或污染较大等问题[8-13]。Zn系常温磷化是钢铁表面处理的常用手段,磷化膜厚度一般为5～20 μm,为微孔结构,与基体结合牢固,具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属性及较高的电绝缘性等[14-17]。磷化膜主要用作涂料的底层、金属冷加工时的润滑层、金属表面保护层，以及用作电机硅钢片的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。磷化处理所需设备简单,操作方便,成本低,生产效率高,广泛应用于汽车、船舶、航空航天、机械制造及家电等工业生产中[18-20]。金属的磷化处理可以在钢纤维表面形成一层磷化膜，增强了钢纤维的耐蚀性，提高了钢纤维混凝土构件的使用寿命，且采用的常温磷化技术具有耗能低、污染少等特点[21-25]。

1 试验材料及方法

1.1 材料和仪器

1)磷化液组分试剂

包括氧化锌、EDTA络合剂、硝酸镍、氯酸钾、柠檬酸、磷酸，皆为分析纯。

2)钢纤维混凝土材料

波形剪切钢纤维长度为60 mm，直径为1 mm，长径比为60，抗拉强度大于600 MPa；水泥为425#普通硅酸水泥；细骨料选用济南当地机制砂，粒径范围为0～5 mm；粗骨料选取济南当地石料，粒径范围为5～25 mm，钢纤维混凝土质量比m(水泥):m(细骨料):m(粗骨料):m(水):m(减水剂):m(钢纤维)=1:1.4:2.17:0.31:0.022:0.1。

3)主要仪器设备

恒电位仪(CP-6型)；扫描电镜(KYKY-1000B型)；BS110S电光天平，最大称量范围110 g,精确度0.1 mg；pHS-4型酸度计，使用温度范围为0～140 ℃。

1.2 磷化工艺流程

钢纤维先采用60#砂纸打磨，清除表面附着物，再采用120#砂纸打磨保障钢纤维表面全部裸露，打磨完毕用清水冲洗1 min；采用质量浓度为5%的稀盐酸溶液冲洗钢纤维30 s，使钢纤维金属活化；用清水冲洗钢纤维30 s，去除表面残留酸液；将钢纤维放置磷化液中浸泡5～10 min；取出钢纤维清洗1 min，去除残留磷化液，室温干燥，具体试验流程如图1所示。上述试验操作步骤均在室温下进行。

图1 钢纤维磷化流程

1.3 试验方法

根据常温锌系磷化原理,钢纤维磷化液的配制以磷酸、氧化锌为主成份,选用合适的氧化剂、络合剂及二氧化钛等助剂，以硫酸铜点滴试验与钢纤维磷化过程中的电位变化为钢纤维耐蚀性能测定标准，以磷化膜质量、成膜外观、SEM扫描等为成膜效果判断指标，同时通过钢纤维混凝土的力学性能指标判断磷化钢纤维对混凝土性能的影响。

1)磷化液配置

按含量称取各组分,将ZnO加入少量水搅拌至黏稠糊状;将稀释后的磷酸溶液倒入氧化锌糊状物中，边加边搅拌，并依次加入氧化剂、络合剂，加水至溶液体积为1 L。

2)钢纤维磷化膜的性能检测

主要包括磷化膜外观、膜质量、膜厚和膜的耐蚀性，检测按文献[26]执行。

3)钢纤维磷化成膜过程的电化学特征

试验材料为钢纤维试样,用于电位-时间(E-t)曲线测定的试样制成Φ0.1 cm×1 cm的工作电极,电解液为配置的磷化液，电化学试验采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂丝,试验仪器采用CP-6型恒电位仪,试验过程中恒温水浴保持磷化液的温度为(20±1)℃。

4)钢纤维混凝土力学性能检测

主要包括抗压性能、抗拉强度等，测试按照文献[27]执行。

5)钢纤维锌系磷化液配方

通过分析钢纤维磷化膜的磷化膜外观、膜质量、膜厚及膜的耐蚀性的试验结果，并根据E-t曲线拐点所得极值,最终得到磷化最佳配方如表1所示。

表1 钢纤维磷化液配方 g·L-1

磷化液为浅绿色透明液体,密度1.1～1.2 g/cm3,pH值为2.0～2.1,磷化时间5～10 min,使用温度10～20 ℃，磷化方式为浸渍。

2 试验结果与讨论

2.1 耐蚀性分析

根据文献[28]对磷化处理后的钢纤维、不锈钢钢纤维及未经处理的钢纤维，进行点铜试验、盐雾试验，并根据试验结果对耐蚀性进行分析。通过电化学方法对3种钢纤维在模拟腐蚀环境及混凝土环境中的耐蚀性进行分析。

图2 不同钢纤维点铜耐蚀时间分布图

2.1.1 点铜试验

根据文献[29]配置硫酸铜点滴试验溶液，并对3种钢纤维进行耐蚀性试验，通过颜色变化记录3种材料耐蚀性时间变化，如图2所示。

由图2可知,随着试验的进行，由于腐蚀反应的发生，硫酸铜溶液颜色逐渐发生变化直至金属铜完全被置换。具体腐蚀反应流程如下：第一阶段为保护期(点铜溶液颜色为蓝色)，未发生腐蚀反应。第二阶段为腐蚀初期，点铜溶液颜色为浅绿色，发生轻微腐蚀反应，磷化处理钢纤维表面磷化膜发生腐蚀的化学方程式为：

磷化膜破坏会生成磷酸二氢锌电解质溶液，导致金属铁裸露，形成析氢腐蚀，生成金属铁氧化物。

不锈钢纤维表面氧化膜发生腐蚀的化学方程为：

Cr2O3+6H+=2Cr3++3H2O，

不锈钢表面氧化膜被破坏，氯离子等进入到金属表面，构成吸氧腐蚀。

第三阶段为腐蚀中期，由于发生了金属铁的吸氧与析氢腐蚀，生成金属氧化物，导致点铜溶液颜色变黄，磷化处理钢纤维表面发生析氢腐蚀，化学方程式为：

Fe+2H+=Fe2++H2,

不锈钢钢纤维发生吸氧腐蚀，方程式为：

2H2O+Fe+O2=2Fe(OH)2。

第四阶段为腐蚀加剧阶段，由于金属铁完全裸露，且具有较高活性，因此能够与点铜溶液中的铜发生反应生成金属铜，溶液颜色变成红色，方程式为：

Fe+Cu2+=Fe2++Cu。

通过图2及各阶段反应分析可以看出，在反应初期,未经处理的普通钢纤维的蓝色维持时间远低于经过处理的钢纤维，且在51 s时腐蚀完全，因此其耐蚀性远低于磷化钢纤维及不锈钢钢纤维。在未发生颜色变化之前，磷化膜的耐蚀性效果优于不锈钢纤维，这主要由于磷化膜形成的保护膜的主要成分为锌系磷化物沉淀物，能够阻止点铜溶液中的氯离子侵入到金属机体内部，只能游离于磷化膜表面；不锈钢纤维表面为由金属铬与镍形成的致密氧化膜，也能够阻止腐蚀液的侵蚀，但由于腐蚀液中氯离子的含量较高，容易透过氧化膜空隙进入到氧化膜内部，导致发生部分腐蚀。随着反应的进行，腐蚀液中的强酸和磷化膜发生反应导致磷化膜破坏，金属铁暴露在腐蚀液中发生腐蚀，金属铁与硫酸铜发生反应变成红色。不锈钢钢纤维由于氧化膜致密性高，虽然氯离子能够透过氧化膜进入到金属铁表面，但形成原电池的反应速率较慢，因此耐蚀性高于磷化处理的钢纤维。

2.1.2 盐雾耐蚀性

盐雾耐蚀性试验按照文献[30]执行，对未经过处理的钢纤维、磷化后钢纤维、不锈钢钢纤维进行中性盐雾试验，盐雾试验所用盐溶液质量浓度为51 g/L，pH值为7.1，盐雾沉降速度为1.5 mL/h，试验温度为35 ℃，经过2、4、8、24、48 h的盐雾试验，试验数据如表2所示。

表2 盐雾试验结果

注：质量损失比=腐蚀后质量/未腐蚀前的质量。

由表2可知，不锈钢纤维在中性盐雾试验中的耐蚀性效果最好，几乎不会出现腐蚀，24 h后出现锈点，但质量损失很少；磷化后钢纤维在4 h内无锈蚀出现，符合规范耐蚀性要求，但随着盐雾试验的进行,磷化钢纤维的耐蚀性逐渐下降，到24 h时已经不具有耐蚀性。主要是由于不锈钢钢纤维表面的氧化膜具有很好的耐蚀性，在盐雾环境下，虽然氯离子能够穿透氧化膜进入到金属基底表面，但由于缺乏形成电流的载体，因此无法构成电化学腐蚀；而磷化后的钢纤维由于其表面覆盖的磷化膜属于沉积型磷化膜，在湿度较大的盐雾环境中，由于水的存在，磷化膜沉淀物能够在磷化膜表面迅速形成强电解质溶液，同时，氯离子的存在增强了离子通道效应，构建了基体金属铁为负极，磷化膜为正极的原电池，加速了腐蚀的进行，导致磷化膜防腐效果失效。

2.1.3 电化学分析

为模拟钢纤维在混凝土环境中的耐蚀性，研究中自制pH值为13的NaOH溶液作为基础溶液，调节溶液中氯化钠的质量分数为3.5%，分别测得钢纤维、不锈钢纤维、磷化钢纤维在氢氧化钠溶液及含有氯化钠的氢氧化钠溶液中的电位变化图如图3、4所示。

图3 不同钢纤维在NaOH、NaCl混合液中的电位变化图 图4 不同钢纤维在NaOH溶液中的电位变化图

由图3可以看出，随着反应的进行，不锈钢纤维在初始阶段电位略微上升，随后电位出现下降，这是由于在反应初始阶段钢纤维所处的环境为强碱性，有利于金属氧化膜的生成，因此不锈钢纤维在反应初始阶段电位上升，但随着反应进行，由于氯离子的穿透作用，使溶液、金属氧化物与金属基底构成了原电池，随着反应的进行,其电位逐渐降低；磷化钢纤维在反应初期也出现电位上升现象，这是由于在碱性环境中金属磷化膜的致密性进一步加强，随着反应的进行，由于氯离子的存在，金属磷化膜与金属基底构成了原电池，导致电位逐渐下降，从下降趋势看，不锈钢钢纤维与磷化钢纤维下降趋势基本一致，因此二者的耐蚀性效果基本相近。通过图4可以看出：在强碱性环境(混凝土内部环境下)，3种钢纤维的电位均有所上升，其中普通钢纤维的电位上升最明显，这是由于在碱性环境下普通钢纤维的表面能够迅速形成一层致密的金属氧化膜,提高了其耐蚀性；而磷化钢纤维与不锈钢钢纤维在反应初期电位也均有所提升，但随着反应的进行，二者增长趋势均变缓，磷化钢纤维基本保持不变，这说明磷化钢纤维表面已形成一层稳定覆盖物，阻碍了反应的进一步进行。因此在碱性环境中磷化钢纤维的耐蚀性保护略好于不锈钢钢纤维。

2.2 形貌分析

图5 磷化钢纤维外观 图6 腐蚀后磷化钢纤维外观

图7 腐蚀后不锈钢纤维 图8 腐蚀后钢纤维

表3 3种纤维不同龄期的抗压强度

2.3 力学性能分析

根据文献[27]要求，配置钢纤混凝土，并按照规范进行抗压及抗拉试验，对3种不同纤维制作的混凝土的力学性能进行分析。

2.3.1 抗压强度

对不同龄期的3种钢纤维混凝土进行抗压力学分析，试验结果如表3所示。

通过表3可以看出：3种钢纤维的抗压强度均随时间增大，其中钢纤维与不锈钢钢纤维的抗压强度及变化趋势基本一致，说明钢纤维与不锈钢纤维在提高凝土抗压性能方面表现一致。磷化钢纤维在14 d和28 d时的抗压强度大于钢纤维与不锈钢纤维，尤其是在14 d时的抗压强度较其他钢纤维高，这是由于磷化钢纤维表面已形成的磷化膜起到晶种的作用。如图5所示：可以看出磷化膜具有颗粒状形状，能够促进早期水泥水化晶体的生成，提高早期混凝土抗压强度，同时，磷化膜中的锌系磷化物能够与铝酸三钙反应生成晶体，提升了混凝土早期强度。因此磷化钢纤维的早期强度高于其他纤维，但随着反应的进行，最终三者强度基本一致。

表4 3种纤维不同龄期的抗拉强度

2.3.2 劈裂抗拉强度

对不同龄期的3种钢纤维混凝土的劈裂抗拉强度进行分析，结果如表4所示。

由表4可以看出：3种钢纤维混凝土56 d抗拉性能差别不大，但在14 d时磷化钢纤维混凝土的抗拉强度大于其他两种钢纤维混凝土，主要由于磷化钢纤维能够促进早期混凝土的凝结，提高混凝土与钢纤维之间的结合力，形成有效摩擦，提高其抗拉强度。

3 结语

磷化钢纤维的耐蚀性能与不锈钢纤维相近，但其在盐雾环境中的耐蚀性低于不锈钢钢纤维。通过形貌分析可以看出，磷化钢纤维表面形成致密磷化膜能够很好的覆盖钢纤维表面。通过腐蚀后形貌分析可以看出：不锈钢纤维与磷化钢纤维腐蚀方式不同，但均是以局部腐蚀为主，因此具有一定的抗腐蚀能力。通过钢纤维混凝土力学分析可以看出：磷化钢纤维在早期的抗压及抗劈拉强度比其他钢纤维略好，但长期而言，与其他钢纤维混凝土力学性能差别不大。

整体而言，磷化钢纤维混凝土具有以下优势：钢纤维磷化常温使用,节约能耗,生成的膜薄具有较好的耐蚀性，且性价比较高；磷化过程工艺简单，易于工地操作；制备的磷化钢纤维混凝土在力学性能方面与其他钢纤维没有降低，在早期有所提高。