辅助促进剂对建筑结构钢锌锰系磷化膜耐蚀性的影响

2022-08-18王飞，张龙

电镀与精饰 2022年8期

王飞，张龙

（1.武汉交通职业学院，湖北武汉430000；2.武汉轻工大学，湖北武汉430023）

结构钢（如Q345、Q235等）在建筑行业用量很大，主要用于制作梁、立柱和框架等支撑件［1-2］。这类支撑件当处在潮湿环境或海洋大气环境中，会遭受腐蚀，且腐蚀程度随着放置时间延长而加重。为此，结构钢的腐蚀问题一直以来备受关注。磷化是钢铁表面防护的重要手段，磷化膜作为一种不溶性、非金属的隔离层，能起到较好的防护作用，有效减缓钢铁腐蚀。目前，关于钢铁磷化的研究主要集中在磷化膜的生长过程及形成机理、工艺参数（如磷化温度、时间、pH等）对磷化膜性能的影响等方面［3-7］，而促进剂（尤其是辅助促进剂）对磷化膜生长过程及性能影响的报道很少。研究发现，柠檬酸盐、钼酸盐、稀土硝酸盐都具有促进更快成膜的作用，可以作为磷化辅助促进剂。目前尚未见研究不同类型辅助促进剂对磷化膜性能影响的报道。

笔者选取常用的建筑结构钢Q345作为基体进行磷化处理，向磷化液中分别添加柠檬酸钠、钼酸钠、硝酸镨作为辅助促进剂制备锌锰系磷化膜，研究不同类型辅助促进剂对磷化膜的微观形貌、成分和耐蚀性的影响，以期筛选出较佳的辅助促进剂，更有效地提高建筑结构钢表面磷化膜的耐蚀性。

1 实验

1.1 Q345钢预处理

Q345钢片的预处理流程为：砂纸打磨→丙酮中超声波清洗→碱洗（40%氢氧化钠）→水洗→酸洗（15%盐酸）→水洗→冷风吹干。

1.2 锌锰系磷化膜的制备

基础磷化液的成分为：马日夫盐18～20 g/L、磷酸二氢锌36～40 g/L、硝酸锌56～60 g/L、硝酸锰50～55 g/L、酒石酸0.5～1.0 g/L、亚硝酸钠0.5 g/L、氟化钠0.5～1.0 g/L。其中，硝酸盐和亚硝酸盐作为主促进剂，另外分别添加柠檬酸钠（1.0 g/L）、钼酸钠（0.6 g/L）、硝酸镨（50 mg/L）作为辅助促进剂。充分搅拌磷化液使添加的辅助促进剂彻底溶解，同时加热磷化液使其温度达到60℃。

预处理后的Q345钢浸渍在基础磷化液中制备的锌锰系磷化膜称为基础磷化膜，浸渍在添加了柠檬酸钠、钼酸钠、硝酸镨的磷化液中制备的锌锰系磷化膜依次称为柠檬酸钠-磷化膜、钼酸钠-磷化膜、硝酸镨-磷化膜。

1.3 性能测试

利用Quanta SEM450型扫描电镜和X-max 50型能谱仪表征不同磷化膜的微观形貌和成分，扫描模式设置面扫描。利用测厚仪测量不同磷化膜的厚度，取5点测量求平均值。

利用Parstat 2273型电化学工作站测试不同磷化膜在3.5%氯化钠溶液中的阻抗谱，扰动电位为10 mV，由高频105Hz向低频10-2Hz扫描。测试数据ZSimpWin软件和Origin软件拟合分析，得到电荷转移电阻和阻抗模值。

利用点滴实验测试不同磷化膜的耐点蚀时间，按照GB/T 6807―2001规定的实验方法，室温下在不同磷化膜表面滴一滴酸性硫酸铜溶液，观察液滴颜色的变化，从蓝色变成暗黄色经历的时间即为耐点蚀时间。根据耐点蚀时间长短，判定不同磷化膜的耐蚀性。另外，利用中性盐雾实验，将不同磷化膜在连续喷雾的盐雾箱中放置48 h，用去离子水清洗并烘干后观察腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 辅助促进剂对磷化膜形貌的影响

图1为不同磷化膜的形貌。从图1（a）看出，基础磷化膜呈现类似断层状形貌，杂乱的裂缝和孔洞较多，较粗糙且疏松。从图1（b）、1（c）和1（d）看出，柠檬酸钠-磷化膜、钼酸钠-磷化膜和硝酸镨-磷化膜的裂缝和孔洞较少，表面平整度和致密性相比于基础磷化膜明显改善。这是由于柠檬酸钠、钼酸钠和硝酸镨都能起到促进成膜、促使结晶细致的作用，然而柠檬酸钠、钼酸钠和硝酸镨的作用机理不尽相同，这导致柠檬酸钠-磷化膜、钼酸钠-磷化膜和硝酸镨-磷化膜的平整度和致密性存在一定差异。

图1 不同磷化膜的形貌Fig.1 Morphology of different phosphating films

柠檬酸钠实质是一种络合型促进剂［8］，能促进Q345钢溶解，同时加快磷化膜的形成，还能生成一层络合物膜，在一定程度上弥补磷化膜形成过程中产生的缺陷。钼酸钠的作用机理主要体现在两方面：一方面，钼酸根与正磷酸根反应生成杂多钼酸根离子，能吸附在磷化膜表面，促进磷化膜以更快的速度沉积；另一方面，杂多钼酸根离子与三价铁离子反应生成钼酸盐络合物膜，在一定程度上弥补磷化膜快速沉积过程中产生的缺陷，改善磷化膜的均匀性和致密性。硝酸镨是一种稀土化合物［9-10］，极易吸附在Q345钢表面的缺陷处，能提供更多的活性成核点，促进更快成膜且结晶细致。通过比较发现，钼酸钠-磷化膜和硝酸镨-磷化膜的平整度和致密性好于柠檬酸钠-磷化膜，且硝酸镨-磷化膜表面较平整也更为致密。

2.2 辅助促进剂对磷化膜成分的影响

表1列出了不同磷化膜的成分，可知基础磷化膜与柠檬酸钠-磷化膜、硝酸镨-磷化膜的元素组成相同，都为Zn、Mn、P和O，由于硝酸镨不参与成膜过程［11］，所以在硝酸镨-磷化膜中未检测到Pr元素。而钼酸钠-磷化膜的元素组成为Zn、Mn、P、O和Mo，相比于其它3种磷化膜多了Mo元素。这是由于钼酸根与正磷酸根会发生反应生成杂多钼酸根离子（［P（Mo3O10）］2-或［P（Mo3O7）6］2-），该离子能吸附在磷化膜表面并与磷化液中的主要成分发生反应，形成一层钼酸盐络合物膜，被不断沉积的磷化膜覆盖，由此将Mo元素引入磷化膜中。

表1 不同磷化膜的成分Tab.1 Components of different phosphating films

无论基础磷化膜还是柠檬酸钠-磷化膜、钼酸钠-磷化膜、硝酸镨-磷化膜，其中O元素含量都最高，分别为44.21%、42.92%、43.33%、42.43%，其次为Zn元素含量，分别为35.08%、36.29%、35.72%、36.40%，而Mn元素含量相对较低。

2.3 辅助促进剂对磷化膜厚度的影响

图2为不同磷化膜的厚度。基础磷化膜的厚度为10.3μm，柠檬酸钠-磷化膜、钼酸钠-磷化膜和硝酸镨-磷化膜的厚度相比于基础磷化膜都有所降低，分别为10.1μm、9.8μm、9.7μm。这是由于基础磷化膜表面粗糙较蓬松，而其他3种表面平整度和致密性明显改善，变得紧致密实。虽然3种辅助促进剂对磷化膜的厚度影响不太显著，但在实验过程中观察发现，辅助促进剂的添加能加快成膜速率。

图2 不同磷化膜的厚度Fig.2 Thickness of different phosphating films

2.4 辅助促进剂对磷化膜耐蚀性的影响

图3为不同磷化膜在3.5%氯化钠溶液中的阻抗谱，图4为模拟等效电路，其中Rs、Rf、Rct分别表示溶液电阻、磷化膜电阻、电荷转移电阻，单位均为Ω·cm2，CPEf、CPEdl分别表示磷化膜电容、双电层电容，单位均为S·s·cm-2。图5为阻抗谱拟合得到的电化学腐蚀参数，可知基础磷化膜的阻抗谱半径最小，对应的电荷转移电阻和阻抗模值最低，分别为1280.3Ω·cm2、3360Ω·cm2，说明其阻碍水分子和氯离子扩散和电荷转移的能力较弱。相比于基础磷化膜，柠檬酸钠-磷化膜的阻抗谱半径增大，电荷转移电阻和阻抗模值随之提高到1658Ω·cm2、4229.3Ω·cm2，说明柠檬酸钠-磷化膜与基体之间的电荷转移速率降低，同时阻碍水分子和氯离子扩散的能力增强。这是由于柠檬酸钠起到促进成膜并弥补结晶缺陷的作用，使得磷化膜的致密性有所改善。相比于基础磷化膜和柠檬酸钠-磷化膜，钼酸钠-磷化膜和硝酸镨-磷化膜的阻抗谱半径更大，电荷转移电阻分别为2137.5Ω·cm2、2964Ω·cm2，阻抗模值分别为5319.3Ω·cm2、7931.6Ω·cm2。根据文献报道，电荷转移电阻和阻抗模值越高，磷化膜的耐蚀性越好［12-15］。因此，硝酸镨-磷化膜的耐蚀性最好，其次为钼酸钠-磷化膜、柠檬酸钠-磷化膜，基础磷化膜的耐蚀性最差。由于硝酸镨-磷化膜表面较平整，裂缝和孔洞更少，致密性较好，能显著增加腐蚀阻力，抑制腐蚀过快发展，从而展现出良好的耐蚀性。

图3 不同磷化膜在3.5%氯化钠溶液中的阻抗谱Fig.3 Impedance spectra of different phosphating films in 3.5%sodium chloride solution

图4 模拟等效电路Fig.4 Simulated equivalent circuit diagram

图5 阻抗谱拟合得到的电化学腐蚀参数Fig.5 The electrochemical corrosion parameters obtained by fitting impedance spectra

图6为不同磷化膜的耐点蚀时间，可知基础磷化膜的耐点蚀时间最短，为116 s。这是由于基础磷化膜的孔隙较多，氯离子具有很强的穿透性，会沿着孔隙向磷化膜内部扩散，从而导致基础磷化膜的在较短时间内发生点蚀。相比于基础磷化膜，柠檬酸钠-磷化膜、钼酸钠-磷化膜和硝酸镨-磷化膜的耐点蚀时间分别延长了约15 s、30 s、60 s，由于柠檬酸钠、钼酸钠和硝酸镨都能起到促使结晶细致、改善磷化膜致密性的作用，且它们的作用机理不尽相同，所以柠檬酸钠-磷化膜、钼酸钠-磷化膜和硝酸镨-磷化膜的耐蚀性得到不同程度的提高。其中硝酸镨-磷化膜的耐点蚀时间最长，说明其耐蚀性最好，这与图3和图4分析结果相吻合。硝酸镨-磷化膜的致密性较好，使得氯离子渗透扩散受到很大阻力，所以耐点蚀时间更长。

图6 不同磷化膜的耐点蚀时间Fig.6 Pitting resistance time of different phosphating films

图7为不同磷化膜的腐蚀形貌。从图7（a）看出，腐蚀后基础磷化膜的孔洞和裂缝更多，也更杂乱，局部还出现了很深的凹陷，使得表面更粗糙疏松。从图7（b）、7（c）和7（d）看出，腐蚀后柠檬酸钠-磷化膜、钼酸钠-磷化膜和硝酸镨-磷化膜表面也变得粗糙，杂乱的缝隙和孔洞相比于腐蚀前明显增多，这是由于盐雾实验中氯化钠晶体沉积在磷化膜表面，促进了对水分的吸附，在磷化膜表面形成一层很薄的水膜，导致易发生点蚀和电化学腐蚀。随着腐蚀由磷化膜表面向内部扩展，进而形成更深的裂缝和不同程度凹陷。

图7 不同磷化膜的腐蚀形貌Fig.7 Corrosion morphology of different phosphating films

基础磷化膜本身存在较多杂乱的裂缝和孔洞，这为水分子和氯离子向内部扩散提供了路径，使得基础磷化膜在更短的时间内发生腐蚀，且腐蚀程度较严重。柠檬酸钠、钼酸钠和硝酸镨都能起到促使结晶细致、改善磷化膜致密性的作用，使得水分子和氯离子向磷化膜内部扩散的路径被阻断，腐蚀阻力增大，腐蚀程度明显减弱。由于钼酸钠-磷化膜和硝酸镨-磷化膜的平整度和致密性好于柠檬酸钠-磷化膜，所以它们对水分子和氯离子扩散具有更强的阻碍作用，能抑制腐蚀过快发展，从而展现出良好的耐蚀性，并且硝酸镨-磷化膜的耐蚀性更好。