受阻胺光稳定剂Tinuvin 123合成方法的研究进展

姬鹏燕，高玉清，何开宇，王晓霞，赵虎群

(1.甘肃省化工研究院有限责任公司，甘肃 兰州 730020；2.甘肃省精细化工重点实验室，甘肃 兰州 730020；3.兰州精细化工高新技术开发公司，甘肃 兰州 730020)

Tinuvin 123是一种高效的受阻胺光稳定剂(HALS)，也称N-烷氧基受阻胺(NORs)光稳定剂，最早由瑞士Ciba-Geigy公司开展研究。传统受阻胺类光稳定剂通常为碱性，不适用于酸性环境，而Tinuvin 123的弱碱性可有效避免与高分子材料中的酸性或其它影响效果的体系反应，保持材料的稳定性，为产品提供优异的防老化效果。此外，Tinuvin 123与紫外线吸收剂和抗氧化剂有良好的协同效应，与许多树脂具有良好的相容性，而且是一种液态受阻胺光稳定剂，使它的处理、混合以及添加非常方便。目前广泛应用于涂料、油墨和聚氨酯涂层等高分子材料中。

1 合成方法研究进展

近20年，关于Tinuvin123的合成文献报道的不是很多。按照Tinuvin123的逆合成分析并参考国内外文献报道，主要有两条合成路线：①先酯交换(或酯化反应)再N-烷基化反应；②先N-烷基化反应再酯交换反应。本文将重点从这两条合成路线分别阐述其合成方法的差异性，并对重要的方法与工艺进行分析与评述。

1.1 先酯交换(或酯化反应)再N-烷基化反应(Path a)

这种方法先是2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶(3)和葵二酸二甲酯(或葵二酸)(5)在催化剂存在下，通过酯交换或酯化反应生成癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(中间体1)，再在过氧化氢或叔丁基过氧化氢自由基引发剂下，中间体(1)和正辛烷或正壬醛进行N-烷基化反应，制备双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 123)。合成路线见图1。

图1 Tinuvin 123合成路线aFig.1 The synthetic route a of Tinuvin 123

1.1.1 癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(中间体1)的合成 关键中间体(1)，也是一种重要的受阻胺光稳定剂(商品名为Tinuvin-770)，根据有机合成原理和文献报道的其生产方法主要有两种：①酰氯法：在吡啶、三乙胺等有机碱或碳酸钠等无机弱碱等存在下，酰氯化物同2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶(中间体3)反应制得；②酯化或酯交换法：在催化剂作用下葵二酸二甲酯(或葵二酸)与中间体(3)进行酯交换(或酯化)反应而制得。

由于方法①需要使用昂贵的酰氯化物为原料，使用大量的脱酸剤，且在反应过程中释放出氯化氢，引发多种副反应，后处理麻烦，成本高，因此工业不宜采用此方法。方法②是在常压、较温和的条件下进行且后处理简单，因此工业生产中常大多采用此方法制备光稳定剂Tinuvin-770。根据催化剂选用的不同，可分为以下几类：有机碱类、有机酸类、无机酸酯类和金属有机化合物。

1.1.1.1 有机碱类 1998年，张泽朋[1]报道了Tinuvin-770合成工艺，以癸二酸二甲酯、中间体(3)为原料，以甲醇钠为催化剂，甲苯为溶剂，通过酯交换反应制备Tinuvin-770，收率达到97%。但甲醇钠具有腐蚀性、可自燃性，危险性大，遇水易分解，稳定性差，保存困难，后处理产生的废水污染大，不适合工业化生产。

1.1.1.2 有机酸类 2012年，苏宏镇和项瞻波等[2]发明了用葵二酸和中间体(3)在对甲苯磺酸催化下合成Tinuvin-770。该方法具有以下优点：用价格便宜的葵二酸代替葵二酸二甲酯，降低原料成本；选用的催化剂对甲苯磺酸是一种强有机酸，无氧化、无碳化作用，不腐蚀设备，作为该酯化反应催化剂时，活性高、选择性好、产品纯度高(GC：99%)、收率最高97.2%；后处理创新性的选用水代替有机溶剂重结晶，减少污染，工业上具有一定的推广应用价值。

1.1.1.3 无机酸酯类 2015年，张国盛[3]的发明专利中，葵二酸二甲酯和中间体(3)为原料，采用活性炭负载钛酸正丁酯为催化剂制备得到Tinuvin-770，但是该专利中并没有提到收率。

2016年，周兴旺[4]发明了钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯为催化剂，葵二酸和中间体(3)熔融混合下制备Tinuvin-770的方法，转化率达到98%以上。这类催化剂无腐蚀性，无环境污染，绿色环保，产品后处理简单，同样具有一定的应用价值。

1.1.1.4 金属有机化合物 2010年，孙东兵等[5]报道了以葵二酸二甲酯和中间体(3)为原料，采用二丁基氧化锡作催化剂、二甲苯为溶剂制备Tinuvin-770的方法。该方法简化了分离过程，反应时间短，产品收率高，可达97%以上，得到的产品纯度较高。尽管该催化剂性质稳定，但是其价格比较昂贵，并且反应产物中含有毒的金属锡离子，限制了其进一步的工业应用。

2014年，刁建高等[6]发明了一种Tinuvin-770的制备方法，以葵二酸和中间体(3)为原料，以锡的氧化物(氧化二丁锡和/或氧化二辛基锡)或锡的有机物(锡的烷基化物和/或烷氧基化物、辛酸亚锡和/或二丁基锡二月桂酸酯)作为酯化反应的催化剂，实现了高达98%的收率且其结晶过程采用水或石油醚。该策略克服了通常酯化反应的酯化率偏低、羧酸基团含量高的问题，从而解决了直接酯化工艺难以制得合格透光率的产品的问题。原料葵二酸相对于葵二酸酯的价格大为降低，产率高，设备要求低，工艺简单，易于规模化生产。

2013年，潘永凯等[7]专利报道了中间体(3)和葵二酸为原料，在氮气保护下使用溶剂油制备Tinuvin-770，升温溶解原料，并不断分离出水，收率92%以上。反应有溶剂保护反应相对温和，操作比较简单，成本低，收率较高的优点。但文献中并未提到使用何种催化剂，并且产物处理阶段需将溶剂油和反应产物进行分离，这样不利于提高光稳定剂的生产效率，而且溶剂油使用过多也会对环境造成污染。

1.1.2 双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 123)合成 2009年，彭广荣[8]公开了以癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯(中间体1)与叔丁基过氧化氢以及正辛烷为原料，在正辛烷为溶剂回流反应，加入一定量的催化剂制备Tinuvin 123，收率达到80%。专利中未给出具体催化剂，且反应过程中有叔丁醇和其他副产物产生，后处理较为麻烦，直接影响最终产物的收率。

本研究所2017年采用两步法合成Tinuvin 123[9]，采用乙醇为溶剂，氢氧化镁或六水氯化镁为催化剂，Tinuvin-770在过氧化氢下生成双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基(中间体6)；中间体(6)与正辛烷在三氧化钼催化下制备Tinuvin 123，收率64%以上。该方法第一步中使用过氧化氢，廉价且环保，而且副产物为水，不会对环境造成污染。并且在后处理方面也比用有机过氧化物简单。在第二步过程中，正辛烷作反应物的同时还作为反应体系的溶剂，可降低最终化合物生成自由基的概率，以此调控副产物的生成。

2018年，王轲等[10]用正壬醛代替正辛烷，双氧水作氧化剂，优选氯化亚铜为催化剂，正辛烷为溶剂制备Tinuvin 123，收率达86%，纯度96%以上。同时又发明了两步法实现Tinuvin 123的合成。选用金属有机化合物和正辛烷分别作为催化剂和溶剂，葵二酸二甲酯和中间体(3)通过酯交换反应得到中间体(1)的正辛烷溶液。直接利用中间体(1)的正辛烷溶液作为下一步反应原料，加入氧化剂双氧水或其他有机过氧化物，得到Tinuvin 123。该方法优点是：无需对中间体(1)进行提纯、脱溶等操作，简化了工艺流程，节省能耗；选用具有良好活性和反应选择性的金属有机化合物作为酯交换反应的催化剂，可高效催化反应进行；正辛烷既作第一步反应的溶剂，又作第二步反应的反应物，简化了操作过程和反应过程，避免了添加多种物质造成的溶剂分离问题和副产物的生成问题。

1.2 先N-烷基化反应再酯交换反应(或酯化反应)(Path b)

1.2.1 1-辛氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇(中间体2)的合成 中间体(2)一般是以4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(中间体4)为原料，在自由基引发剂的作用下进行自由基的偶联反应而制得。根据所用烷基化试剂的不同，文献报道的烷基化方法主要分为：烷烃法[11]、醛酮法[12-14]和硼烷法[15]。该中间体(2)的合成主要是以正辛烷或正壬醛为烷基化试剂，合成路线见图2。

图2 Tinuvin123合成路线bFig.2 The synthetic route b of Tinuvin 123

2008年，Schoening等[12]发明专利中，将中间体(4)加入到甲苯、过氧化氢、少量醋酸的混合溶液中，加入催化剂氯化亚铜，剧烈搅拌下加入正壬醛，反应得到N-烷氧基胺(中间体2)，收率仅为37%。2009年，Schoening等[14]通过优化反应溶剂，改为叔丁醇和水(2∶1)合成中间体(2)，收率提高到了71%，并提出了可能的反应机理：用过氧化氢作引发剂，正壬醛生成烷基自由基后，再以氯化亚铜为催化剂，和中间体(4)反应生成中间体(2)(图3)。

图3 N-烷氧基胺合成的可能的反应机理Fig.3 Plausible reaction mechanism for the alkoxyamine formation

1.2.2 双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 123)合成 2008年，邓义[16]研究了以易得的中间体(3)为起始原料，通过三步反应来制备Tinuvin123的方法。首先由双氧水作为氧化剂，与中间体(3)反应制得中间体(4)；再以三氧化钼为催化剂，通过中间体(4)和正辛烷在叔丁基过氧化氢的存在下发生自由基偶联反应制得1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇(中间体2)，最后中间体(2)与癸二酸二甲酯在氮气保护下，通过酯交换反应制备Tinuvin 123，其总收率为57.6%，设计的合成路线见图2。对酯交换反应的催化剂甲醇钠、四异丙基钛酸酯、氨基锂进行比较，优选催化活性良好的氨基锂为催化剂。

2 总结与展望

综上所述，Tinuvin 123合成方法主要有：①先酯交换(或酯化反应)再N-烷基化反应；②先N-烷基化反应再酯交换反应。因中间体(1)既作下一步原料也可直接作为产品Tinuvin 770，工业生产大多采用①法。今后，更多高效环保的催化剂会被研究出来，更符合绿色化学的要求，实现Tinuvin 123生产的高效化、绿色化发展的最终目标。