煤系针状焦原料中金属及灰分的脱除

廖朝辉，闫厚春，李青松，于英民

(中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

针状焦是20世纪70年代大力发展起来的优质焦种。由于其具有高结晶度、高强度、高石墨化、低热膨胀、低烧蚀、允许电流密度大等特点，被广泛地用作制备冶金工业中超高功率石墨电极的原料。根据所使用原料不同，针状焦分为两种——油系针状焦和煤系针状焦。油系针状焦是以原油渣油为原料制取的；煤系针状焦是以煤沥青为原料生产的。目前我国针状焦的生产以煤系为主。针状焦的质量直接影响着石墨电极的性能，我国的大部分针状焦生产厂家的产品只能用于生产普通功率电极，而生产大规格高功率电极(HP)和超高功率(UHP)电极所需要的针状焦绝大部分仍依赖进口，部分厂家的针状焦产品虽达到了中档水平，但比照进口针状焦，质量还存在较大差距。其主要体现在以下几个方面：①大颗粒粒级的针状焦比例较低；②强度较低、热膨胀系数过大；③灰分及金属含量较高，成品率低；④电阻率过高，阻燃性低，电极消耗高。

总之，国产针状焦在原料制备、成焦工艺和出焦方法等多方面都需要进一步改进，而优质原料的制备是重中之重，故金属杂质和灰分的有效脱除是必不可少的[1]。

1 煤焦油中金属与灰分的分析

对煤焦油灰化后的灰分分析发现，其主要成分是金属氧化物和无机盐。倘若能用合适的方法将煤焦油中的金属元素脱除掉，那么灰分也必定会随之降低，故应注重于对煤焦油中的金属元素进行深度分析，再有针对性的将煤焦油中金属元素脱除，进而生产出优质的针状焦原料。

1.1 煤焦油中金属分布

为弄清煤焦油中金属元素分布规律，特对不同种类、不同生产工艺得到的煤焦油进行了具体金属元素含量分析。表1列举了几种不同种类、不同生产工艺得到的煤焦油的金属元素含量[2]。

表1 煤焦油中金属元素含量Table 1 Metal element content in coal tar

由表1数据分析可得出以下规律：与我国的原油类似，煤焦油中的钙含量非常高，铁、铝、钠、镁的含量也较高；镍、钒、锰、砷、铅等重金属的含量较低。故对于金属脱除研究应重点考虑铁、钙、铝、钠、镁这5种主要金属元素的脱除。

1.2 金属来源

煤系针状焦原料中的绝大部分金属元素源于原料煤，但部分金属元素可能是由于后续加工而引入的。如果测定发现铁、锌元素的含量较高，主要原因应该是油对设备造成了腐蚀。在煤焦油生产过程中，分离煤焦油和煤气时会使用稀氨水作冷却液来冷却降温。因此，在生产制取的煤焦油中会混有少量的稀氨水(1%～2%)，导致设备发生腐蚀从而生成可溶性的金属络合物，致使煤焦油中的铁、锌金属含量升高[3]。

1.3 金属存在形态

煤焦油中的金属元素主要以三种方式存在：①以水溶性无机盐类形式存在于煤焦油乳化的水相里，如钾、钠的氯化物盐类。这类金属元素一般在原料煤时就一直存在；②悬浮在煤焦油中的固态杂质。这些杂质主要是由于干馏工艺本身的问题，难以避免。如在沉降槽中未沉降完全等原因；③以油溶性的有机金属化合物或配合物形式存在，如脂肪酸盐、金属卟啉配合物、络合物等。

1.4 金属在煤焦油不同馏分中的分布

如同原油一样，煤焦油也是一个多组分、宽沸程的混合物。由表2可知[2]，在煤焦油中，除了铁、钠少数元素外，大部分金属元素基本集中于450 ℃以上的重组分中，这与金属在煤焦油中的存在形态有直接联系。①煤焦油中的水溶性无机盐在馏分切割过程中，由于水在切割前期就已蒸发完全，导致这部分无机盐结晶析出成了固态杂质，随着轻组分的不断蒸出最后残留在了重组分中；②悬浮在煤焦油中的固态杂质同结晶析出的水溶性无机盐一样，均留在重组分中；③油溶性的有机金属化合物以化合物或络合物状态存在，分子量高、沸点高，故也留在了重组分中。

表2 不同馏分样品的金属含量Table 2 Metal content of different fractions

2 金属元素的脱除技术

2.1 离心分离技术

离心分离技术是利用机械产生的离心力，由于煤焦油油相和掺杂与其中的固体颗粒存在密度差异进行固液分离。在离心分离作用下脱除灰分和水的同时，脱除金属元素，此过程包含水溶性金属盐类和固体颗粒中的金属杂质。相间密度差、离心转速和离心时间是影响离心分离技术的主要影响。两相密度差越大，离心转速越快，离心时间越长，离心分离的效果越好。容磊等[4]使用三相离心除渣机对粗焦油进行脱渣脱氨水处理，经过了3年的实践生产探索出最适宜的条件：进料量为7～8 m3/h，进料温度为80～85 ℃，离心机转速为3 500～3 700 r/min，扭矩为18%～20%。在该条件下该离心机能长周期连续稳定运行并除渣效果良好。黄江流等[5]对喹啉不溶物(QI)的组成进行分析发现，喹啉不溶物中含有1.24%的钙、0.60%的铝、0.80%的铁。故使用离心机脱除喹啉不溶物的过程中将金属杂质一并脱除。邱江华等[6]采用溶剂离心技术将煤焦油中的喹啉不溶物进行分离脱除，结果表明喹啉不溶物含量的减少会使焦油收率降低。实验最佳条件下，QI脱除率达到94.36%，而焦油收率为77.82%。罗道成等[7]考察了添加有机溶剂对煤焦油中QI离心脱除效果的影响，得知当加入合适溶剂能使离心脱除效果大幅提高，当煤焦油温度80 ℃、离心分离时间 60 s、转速为 5 000 r/min、煤焦油∶洗油∶轻油=1∶0.15∶0.15时，QI脱除效果最好，脱除率可达95%以上。唐应彪等[8]考察了离心转速对煤焦油中灰分脱除率的作用，结果发现当转速在4 000 r/min以上时，转速对灰分脱除效果的影响几乎没有差异，从经济实用考虑选择3 000 r/min。由于转速的限制，一般工业上离心分离技术很难脱除油中5 μm以下的颗粒。黄江流等[5]对喹啉不溶物的粒径分析发现，粒径>4 μm的喹啉不溶物占75%，粒径>12 μm的喹啉不溶物占50%。并且煤焦油中金属大部分以有机金属化合物形式存在，单纯依靠离心分离，脱除效果十分有限。

2.2 过滤分离技术

煤焦油过滤分离是通过压力的作用使煤焦油通过多孔介质，过滤除去固体颗粒从而实现固体颗粒与煤焦油的分离。与离心分离法相似，过滤分离法的效果与颗粒的粒径和密度有直接关系。过滤分离技术所用的装置包括配料搅拌系统、过滤系统和反冲洗系统。古映莹等[9]按正交设计法考察了温度、流量、滤芯规格、滤芯数这4个因素对于煤焦油过滤分离实验的影响，得出该分离实验的最佳条件为：温度90 ℃、流量50 mL/s、滤芯规格5 μm、滤芯数10。唐课文等[10]研究了分离介质对高温煤焦油分离效果的影响，结果发现滤芯数和滤芯精度影响高温煤焦油中灰分的脱除。在用5 μm多层金属丝网烧结滤芯过滤时，喹啉不溶物的脱除率为94.7%。吕春祥等[11]采用两步过滤法净化多种煤焦油，在250 ℃常压条件下，将高温煤焦油先通过250目的不锈钢滤网过滤，再用孔径为5 μm左右的烧结陶瓷过滤，多种煤焦油的喹啉不溶物过滤脱除率均可达到70%以上，但是部分品种煤焦油的收率较低。王芳杰等[12]使用自制的小型压滤装置来脱除喹啉不溶物，当所用滤布孔径为1 250目、温度125 ℃、压力0.5 MPa时，煤焦油中的喹啉不溶物的脱除率最高可达96%。

2.3 电脱盐技术

电脱盐技术是将煤焦油放置于电场中，加入破乳剂后破坏煤焦油的乳化状态，使水和其中大部分可溶性金属盐类富集并分离出来，从而达到煤焦油脱金属杂质的目的。煤焦油的密度略大于水，在不借助外力的作用下很难通过沉降分离。工业上一般通过两级或三级高压电场的作用，使煤焦油中的水分和溶于水的金属盐进行脱除。影响电脱盐效果的因素较多，如电脱盐罐结构、混合强度、温度、电场强度、破乳剂类型、破乳剂注入量、注水量、注水性质和界面高度等[13-14]。古映莹等[9]采用电脱盐与过滤分离组合技术来脱除煤焦油中的甲苯不溶物、喹啉不溶物等固态物质，发现煤焦油在电脱盐处理后，过滤效果能提高30%～40%。崔楼伟等[13]通过研究两级煤焦油电脱盐脱水工艺，总结出各影响因素之间的影响次序：脱盐脱水温度>破乳剂使用量>电场强度>水加入量。并总结出煤焦油电脱盐脱水的优化工艺条件：电脱温度110.97 ℃，电场强度983.06 V/cm，破乳剂注入量9.65 μg/g，水注入量9.11%，电脱总时间8 min。唐应彪等[8]通过实验发现煤焦油的温度对金属脱除有影响。随着煤焦油温度的升高，煤焦油的黏度随之降低，油与水的界面张力随之降低，消除了水和油的乳化作用，加快水沉降速度，从而脱除金属盐类。这种方法的缺点是设备能耗高，不利于大规模生产。

2.4 化学反应脱金属技术

煤焦油中的金属杂质除无机盐以外还有有机金属盐。而离心分离技术、过滤分离技术、电脱盐技术对此部分的脱除效果较差。因此，要想除去此部分金属杂质，必须把这些有机金属盐转化成水溶性化合物或分散成微小颗粒然后随着水分离除去。从该技术的原理可看出化学反应脱金属是无法单独使用的，一般需要与电脱盐脱水技术联用。脱金属剂通过释放出H+，H+与环烷酸离子、酚酸离子结合，促使环烷酸盐、酚盐的电离平衡向右移动，电离出更多的游离金属离子，再借助络合剂的强大螯合能力，生成水溶性的稳定络合物，再经电脱罐沉降脱水脱除。唐应彪等[8]将离心分离技术、化学反应脱金属技术、电脱盐脱水技术相结合使用来脱除煤焦油中的金属和灰分，先用离心分离技术对煤焦油中的金属和灰分进行第一次脱除；再将处理后的煤焦油加入到电脱盐设备中，同时加入脱金属剂、破乳剂、水等，在有机金属盐转化成水溶性物质后开始电脱盐处理，完成第二次金属与灰分的脱除。最后发现脱钙、铁率在99%以上。

3 结论

(1)对煤焦油的灰化后的灰分分析发现，其主要成分是金属氧化物和无机盐。倘若能用合适的方法将煤焦油中的金属元素脱除掉，那么灰分也必定会随之降低，我国的煤焦油中铁、钙、铝、钠、镁这5种金属含量较高，金属脱除研究中应重点考虑这5种金属元素的脱除。

(2)在选择脱除技术时应根据煤焦油中金属元素的种类、存在形式、颗粒大小具体分析。当煤焦油中金属元素主要是粒径>5 μm固体颗粒以及水溶性的金属盐时，应先考虑操作简单、成本低的离心分离技术、过滤分离技术等；对于粒径<5 μm的固体颗粒以及油溶性的有机金属盐应考虑化学反应脱金属技术。

(3)多种技术组合联用，单一的脱除技术难以得到很好地脱除效果而且经济效益低。应根据煤焦油自身的特点将离心分离技术、过滤分离技术和电脱盐技术、化学反应脱金属技术组合联用。以在保证经济效益的前提下达到最好的脱除效果。先使用离心分离技术脱除大部分无机盐，再使用化学反应脱金属+电脱盐脱水技术除去有机金属盐，最后再进行一次离心分离，这一组合技术可满足绝大部分的煤焦油金属及灰分脱除要求。