CuO/棉纤维复合材料的制备及其光催化性能研究

高小媛，李珍，朱瑞龙，王丽莉

(1.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054；2.陕西省工业水处理工程技术研究中心，陕西 西安 710054)

近年来，研究者们在设计制备新型光催化剂中，着重考察光催化材料在结构和形貌上的制备与光催化活性间的关系[1-3]。p-型半导体、CuO及其形成的复合氧化物在光催化降解有机废水方面表现出较好的潜力，因而对不同形貌、结构、尺寸CuO的制备及其光催化性能进行了较多的研究[4-6]。前期，课题组提出以天然生物为模板，无机盐为前躯体，精确复制金属氧化物纤维[7]。在此基础上，采用无机盐为前驱体，制备金属氧化物/棉纤维复合材料，考察了水热温度、晶化时间等制备参数对光催化降解甲基橙性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铜、氢氧化钠、乙酸乙酯(EA)、甲基橙均为分析纯。

DHG-9240A型电热恒温干燥箱；RXL-16/12/30中低温马弗炉；D/Max-3c X射线衍射仪；Belsorp Max型物理吸附仪；Q1000DSC Q600SDT型热分析系统；Quanta 200型环境扫描电镜；TU-1901型紫外-可见分光光度计。

1.2 CuO/棉纤维复合材料的制备

1.2.1 棉纤维碱处理 将棉花分散到0.10 mol/L NaOH溶液中，静置12 h。过滤，用蒸馏水洗涤至中性，60 ℃干燥24 h。

1.2.2 CuO/棉纤维复合材料的制备 称取0.2 g NaOH处理过的棉纤维，浸入到浓度0.74 mol/L Cu(NO3)2溶液中，静置稳定30 min，EA洗涤数次，抽滤，浸渍于50 mL EA中，缓慢滴加0.10 mol/L NaOH，控制pH=8～10，120 ℃水热回流24 h，制备出CuO/棉纤维复合材料，80 ℃干燥12 h。

1.3 光催化降解甲基橙

1.3.1 甲基橙溶液的配制 称取甲基橙0.1 g，溶于去离子水中，转入1 000 mL容量瓶中，配成浓度100 mg/L的甲基橙溶液。根据实验需要，将溶液稀释成不同浓度的废水。

1.3.2 光催化降解甲基橙 浓度20 mg/L的200 mL甲基橙模拟废水中，加入光催化剂CuO/棉纤维复合材料，置于自制的紫外光照射的试验箱中，搅拌。每30 min取样1次(5 mL)，使用0.45 μm针式过滤器过滤样品，采用紫外-可见分光光度计测定吸光度，计算脱色率(η)。

η=(A0-At)/A0×100%

其中，A0为甲基橙溶液的初始吸光度，At为t时刻的吸光度。

1.4 CuO/棉纤维复合材料上CuO负载量的计算

将棉花和复合材料置于烘箱中干燥12 h。分别将一定量的棉纤维和复合材料置于坩埚，400 ℃马弗炉煅烧12 h，残留物质为CuO和灰分。而煅烧后棉纤维的残留物质仅仅是灰分。计算复合材料棉纤维上氧化铜的负载量，结果见表1。

表1 CuO负载量Table 1 The calculation of CuO loaded on composites

氧化铜负载量

=4.56%

复合材料中氧化铜含量=0.3×4.56%=0.013 7 g。

2 结果与讨论

2.1 水热温度对复合材料性质的影响

不同温度下制备的复合材料的XRD见图1。

图1 不同温度下制备的复合材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of composites prepared at different temperature

由图1A可知，40～90 ℃之间，无CuO特征峰出现，说明低于90 ℃的水热温度无法合成CuO/棉纤维复合材料。由图1B可知，在2θ=22.78°时，出现棉纤维的特征峰，并且其峰型较好，2θ值为35.299，38.599°均出现了CuO的特征峰，表明水热温度为95，110，120 ℃时成功制取了CuO/棉纤维复合材料。水热温度120 ℃时复合材料的结晶程度较好。

2.2 晶化时间对复合材料性质的影响

120 ℃不同时间下制备的复合材料的XRD见图2。

图2 不同时间下制备的复合材料的XRD图Fig.2 XRD patterns of composites prepared at different time

由图2可知，2θ在22.78°时出现棉纤维的特征峰，在35.299，38.599°时都出现CuO的特征峰。由此可知，水热温度120 ℃，晶化时间24 h时，制备出的CuO/棉纤维复合材料晶型最好。

2.3 制备方法对复合材料性质的影响

由图3可知，在2θ=35.299，38.599，48.54，58.100，61.380，65.863，67.922°处均出现CuO的特征峰，且晶型结构基本相同，说明利用常规回流装置和水热反应釜装置这两种方法制备的纯CuO无明显区别。

图3 两种制备方法合成的CuO XRD图Fig.3 The XRD patterns of pure CuO prepared under different method

2.4 CuO/棉纤维复合材料表征

2.4.1 热重分析 由热重曲线可看出，失重过程分为三个阶段，第一阶段为水分的失重，第二阶段300 ℃时开始分解，第三阶段，随着温度的升高，失重速率明显加快，其最大失重温度大概在350 ℃，400～600 ℃之间失重相对趋于平缓，600 ℃以后，质量基本保持不变。表明以棉纤维为模板制备无机材料，煅烧温度在400 ℃左右即可将氢氧化铜分解为氧化铜。

图4 棉纤维/氢氧化铜复合材料的热重曲线Fig.4 TG curves of the cotton fiber/copper hydroxide composites

2.4.2 SEM 由图5可知，纤维表面明显附着着各金属氧化物颗粒。XRD证实金属氧化物颗粒为CuO。

图5 CuO/棉纤维复合材料的SEM 照片Fig.5 The SEM image of the CuO/cotton fiber composites

2.5 CuO/棉纤维复合材料光催化降解甲基橙

2.5.1 制备条件对复合材料光催化性能的影响 由图6、图7可知，光催化降解速率随着反应时间的增大不断升高，120 min后趋于平缓。温度为120 ℃，回流时间24 h，制备得到的复合材料的光催化性能最优，光降解反应3 h后，降解率为65.14%。后续实验选取120 ℃回流24 h制备的复合材料。

图6 水热温度对光催化降解速率的影响Fig.6 The effect of hydrothermal temperature on photocatalytic degradation rate

图7 晶化时间对光催化降解速率的影响Fig.7 The effect of crystallization time on photocatalytic degradation rate

2.5.2 复合材料用量对光催化降解甲基橙的影响 由图8可知，不加催化剂时，仅经过紫外灯照射3 h后，甲基橙的降解率为15.8%；降解率随着催化剂的用量增加而趋于增大。当加入0.4 g催化剂时，降解率反而有降低趋势。因为首先，当催化剂用量不断增加，吸附在光催化材料表面的甲基橙分子数量越多，光催化性能越强。其次，持续增大催化剂用量，溶液浊度增大，光催化材料对光的吸收越来越弱，光催化降解甲基橙的降解速率下降。光催化材料用量过于偏低时，使得甲基橙溶液中的紫外光子不能充分利用。光催化材料与光催化活性呈现正影响。因此，催化剂用量最适宜为0.3 g。

图8 复合材料用量对光催化甲基橙降解率的影响Fig.8 The degradation rate-time curves of the degradation rate of MO dose of composites

2.5.3 CuO与CuO/棉纤维光催化降解甲基橙降解速率对比分析 CuO/棉纤维复合光催化材料中负载的CuO具有光催化活性，CuO/棉纤维复合材料较CuO粒子有更大的表面积，拖延了因能量激发形成的电子和空穴重新拟合时间，光催化性能提高。纯CuO和CuO/棉纤维复合材料的光催化性能对比见图9。

图9 纯氧化铜和复合材料光催化降解甲基橙降解率-时间图谱Fig.9 The D%-T profile of the degradation rate of MO using composites and CuO

复合材料中CuO负载量相等于纯氧化铜的质量。由图9可知，两种光催化材料对甲基橙溶液均具有催化性能。经过3 h紫外光照射，复合光催化材料对甲基橙溶液的降解率高于纯氧化铜10.62%，复合材料中氧化铜拥有较高的比表面积，光催化活性较高。

2.5.4 复合材料在不同光源下光催化降解甲基橙 20 mg/L的甲基橙溶液，投入复合材料0.3 g，采用太阳光和紫外光分别照射3 h，结果见图10。

图10 不同光源下复合材料光催化降解甲基橙降解率-时间图谱Fig.10 The photocatalytic degradation of methyl orange by composite materials under different light sources-time map

由图10可知，太阳光照射下的甲基橙溶液的降解率低于紫外光照射下的甲基橙溶液降解率。

2.5.5 复合材料光催化反应机理分析 通过做空白实验，对比分析CuO/棉纤维复合材料光催化机理是否存在物理吸附，在黑暗和紫外光两种条件下进行对比实验，结果见图11。

图11 CuO/棉纤维复合材料光催化降解和吸附甲基橙(C0=20 mg/L)Fig.11 The CuO/cotton fiber composites photocatalytic degradation and adsorption of MO

由图11可知，CuO/棉纤维复合材料在降解实验中存在一定的物理吸附，但是光催化占主导作用。

2.5.6 动力学分析 选取5种不同初始浓度的甲基橙溶液(C0=20，30，40，50，60 mg/L)，催化材料投放量为0.3 g，紫外灯照射3 h，结果见图12和表2。

图12 不同初始浓度甲基橙ln(C0/Ct)-t图谱Fig.12 Photocatalytic degradation of methyl orange ln(C0/Ct)-t spectra of different initial concentrations of composite materials of the same mass

初始浓度/(mg·L-1)R2200.984 3300.980 9400.980 2500.972 4600.972 4

通常当KaC≥10时，-(dc/dt)不随Ka而变化，吸附与降解反应速率相互没有影响。即C0-C=Kappt，遵循零级反应动力学模型。当KaC≤0.1时，-(dc/dt)随Ka值趋于线性关系，即遵循一级反应动力学模型。ln(C0/C)=Kappt。当0.1

由图12可知，ln(C0/Ct)-t呈线性趋势，R2>0.97，光降解反应符合动力学一级反应规律：

ln(C0/Ct)=kt(k为表观反应速率常数)

光催化反应遵循以下规律：

3 结论

(1)CuO/棉纤维复合材料的最佳制备条件为：水热温度120 ℃，回流时间24 h。

(2)CuO/棉纤维复合材料光催化降解甲基橙的适宜条件为：催化剂用量0.3 g，紫外光照射3 h，在此条件下，降解率为65.14%。

(3)CuO/棉纤维对甲基橙溶液降解过程遵循动力学一级反应规律，且催化反应过程均为光催化而非吸附作用。