高活性两性Gemini表面活性剂的研究进展

2019-09-24李长平李沼萱张金辉杨双春HANYMEDHATABDELAZIZABOULEILAH孙孟莹夏晨

应用化工 2019年9期

李长平，李沼萱，张金辉，杨双春， HANY MEDHAT ABDELAZIZ ABOULEILAH，孙孟莹，夏晨

(1.辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺 113001；2.东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆 163000；3.辽宁石油化工大学创新创业学院，辽宁抚顺 113001)

1971年Bunton等[1]合成的新型两亲分子相转移催化剂较传统的阳离子表面活性剂具有更高的催化效率；17年后埃墨里(Emery)大学的Menger和Lihua又制备了一种刚性联结基团的双烷烃链(双季铵盐)表面活性剂，其分子结构类似于天文学上的双子星座，并因此将其命名为Gemini surfactants[2]；1997年国内《自然杂志》上刊登了第一篇与Gemini表面活性剂相关的文章《孪联表面活性剂》[3]，然而国内外学者最初主要针对于阳、阴、非离子型Gemini表面活性剂的研究，直到1996年Jaeger等[4]研制出了一种头基为羧酸盐(—COOM)和季铵盐(R4NX)的两性离子型Gemini表面活剂，对其基本性质进行大量分析；1999年Menger等[5]研制了一种含两条疏水链不等的直链磷酸酯类两性Gemini表面活性剂，对其物理化学性质及其医药方面做了大量工作；2005年Tomokazu等[6]合成一种不规则羧酸盐类(—COOM)的两性Gemini表面活性剂，该表面活性剂合成简单，酰胺基易水解，但材料成本高，无法达到量产；2013年义师等[7]制备了一系列羧基支化改性双子表面活性剂，其乳化性能好、分散性好、润湿性好，但反应过程繁琐。2018年陈芬[8]合成的N，N′-二烷基-N，N′-二羧酸基-3-氧杂-1，5-戊二胺两性Gemini表面活性剂，具有较强的缓蚀性，又能同时发挥物理化学吸附作用。正是由于两性Gemini表面活性剂独特的结构，使其在乳化性、耐高浓度电解性、分散性、生物降解性以及发泡性等性能上都表现出良好增效作用，因此引起了学术科研人员和相关专家的关注。

本文调研了大量相关文献，综述了甜菜碱型、咪唑型、含胺基型、含磺酸基型和其他型5种高活性两性Gemini表面活性剂，评述了它们的分子结构及其优缺点，并提出了今后的研究方向，以期为更多从事相关研究的人员提供理论参考。

1 甜菜碱型

甜菜碱型两性Gemini表面活性剂在增稠性、水溶性、分散性以及泡沫稳定性等多方面的表现都尤为突出，而且原料成本低、合成简便、易达到商业化的目的。因此，国内外科研者对其进行了诸多的实验探究。

Xie等[9]合成了一组烷基甜菜碱型两性Gemini表面活性剂CnAb，对其增粘性、水溶性和cmc进行分析，研究表明，当单链碳为10个时，CnAb在高浓度水溶液中具有增粘效果；当单链碳达到12个以上时，cmc值呈线性下降，最低胶束溶液浓度cmc为3.1×10-6mol/L以及对应的界面张力γcmc为20 mN/m。建议在保证节约成本的基础上，可以进行现场实验。

Cui等[10]研制的新型十二甲基甜菜碱型Gemini表面活性剂diC12B，可代替一般驱油剂中的碱性物质。现场实验表明，在45 ℃下，质量浓度为0.01%～0.5%条件下，将大庆原油/原生水界面张力γcmc降低为10-3mN/m，采收率提高了18%。如果能在温度稳定性方面继续进行相关实验，将提高这种两性双子表面活性剂的实用性，建议将温度稳定性作为下个阶段的研究内容。

Geng等[11]制备了一种新型乙烷甜菜碱型两性Gemini表面活性剂DBA2-12，在水杨酸钠(SAL)体系中能够生成类似蠕虫状的胶束，增大其粘弹性。但类虫胶束易受温度和pH的影响，需要系统地研究温度和pH对蠕虫胶束形成的影响，这将作为今后的工作重点。

Geng等[12]还研制了一种具有羟基和硫酸酯基团的甜菜碱型两性Gemini表面活性剂DBAs-n，其中s和n分别代表2，4和6的间隔长度和8，12，14，16和18的烃链长度。研究表明，DBAs-n溶液的团聚体与烃类链长有显著的相关性，当链长由十二烷增加到十四烷基时，聚合物由囊泡转变为缠结的纤维状胶束；DBAs-n具有较高的表面活性(cmc为10-5mol/L，γcmc为22.2 mN/m)，能够形成致密的界面。如果可以继续深入分析其机理，这将会具有更大的参考价值。

Dobrawa等[13]合成的磺基甜菜碱型双子表面活性剂具有疏水链长的杂环亚砜，这使其较diC12B具有较低的cmc值(达1.1×10-6mol/L)，与氯盐复配后，吸附性和胶束寿命与其烷基链的长度具有较强的相关性，且随着浓度的增大，扩散系数逐渐减小。该实验的研究角度有很强的针对性，具有很好的参考价值，但研究人员可以考虑从配伍性、克拉夫特点、增稠性等多方面进行研究对比，以拓宽其应用范围。

王博等[14]利用亲水的羧酸盐基团(—COO-M+)和疏水基团(R)，对壳聚糖(CTS)分子上 —NH2进行改性，得到一种两性Gemini表面活性剂Rm，n-CTS-B。实验表明，其水溶性好，由于CTS主链在水溶液中可完全伸展，—COOH裸露在水中，极大地提高水溶性。同时疏水链由十烷基增加至十四烷基时，表面张力有所提高(达31.13 mN/m)，但表面活性却降低。

根据表1可知，甜菜碱型是目前研究最多的一类两性Gemini表面活性剂，但国内外学者主要针对界面张力γcmc以及临界胶束浓度cmc测定的研究，对于稳泡性、发泡性、乳化性和配伍性的研究却不够充分，因此有学者针对乳化性进行研究，得到一种磺化甜菜碱型两性Gemini表面活性剂2CnS[15]，其表面活性高，γcmc值低于27.81 mN/m，并在高盐、高温环境下仍能维持较高的乳化性。此外，两性甜菜碱型Gemini表面活性剂和阴离子型表面活性剂间具备较强的协同效果，这是由于两性Gemini表面活性剂中的 —COOH在生成胶束时会发生去质子化反应，导致表面活性剂由两性转化为阳离子型，而阴、阳离子间具有激烈的相互作用，因此起到较好的协同作用。

表1 甜菜碱型两性双子表面活性剂Table 1 Betaine type amphiphilic Gemini surfactant

2 咪唑型

咪唑型两性Gemini表面活性剂中存在五价氮原子和环结构，使其具有较好的絮凝性、增溶性、降阻性和粘合性等优点[16]。

王杰等[17]以C18H34O2、C6H18N4和ClCH2COONa为原料，制备出的油酸型咪唑啉两性Gemini表面活性剂，缓蚀性能高(可达75%)，且较柠檬酸酯在润湿性和发泡性上较好，但在表面张力和乳化性上较差。研究显示，其表面张力良好、cmc低(7.5×10-5mol/L)、稳泡和起泡性强。但其乳化性和耐温能力一般，仅适用于温度低于60 ℃的油藏，建议改善耐温性和乳化性。

Ni等[18]合成了一种新型的咪唑型两性Gemini表面活性剂CnimCM。通过元素分析和核磁共振(1H NMR)方法对其分子结构表征，结果表明，随着碳链的增长，这种咪唑型两性双子表面活性剂的表面活性增大，而且在CnimCM纯溶液中加入C20可使界面张力降低至20 mN/m。该实验研究较为深入，有良好的借鉴价值，如果能进一步进行填砂管相关的物模实验，观察其是否能进行实际应用。

Liu等[19]研制了一种新型的咪唑型双子表面活性剂BGIS，从热力学的角度对临界胶束浓度进行分析，结果表明，这种表面活性剂中的羟基既对热力学性质有较大的影响，又对胶束的形成起到了促进作用，且随疏水链长度的增大，胶束的稳定性随之增强。该测定胶束浓度的实验较传统单一温度下的实验较为深入，有一定的参考价值。如果研究人员能在其基础上增加配伍性和增溶性等相关实验，会使研究更为全面。

Ren等[20]合成的1，3-二(3-烷基咪唑-1-酰基)丙烷溴[Cn-3-Cnim]Br2(n=8，10，12)类咪唑型两性Gemini表面活性剂，较单链的咪唑型SF具有较小的cmc值(达5.3×10-4mol/L)。采用傅里叶红外光谱、核磁共振和元素分析法进行表征，结果表明，烷基链越长，表面活性越强，且具有吸附性和水溶性好的优点。该实验与其他学者的相关实验结果相一致，但需要在研究过程中对增稠性进一步完善补充。

Zhao等[21]合成两种具有亚甲基间隔基团([Si4-s-Si4im]Cl2，s=4，6)的四硅氧烷咪唑Gemini表面活性剂，采用1H NMR和ESI-MS方法对其进行测试，结果表明，间隔基团越长，生成胶束所需时间越短，降低表面张力的幅度越高。而且其吸附等温线与常规的碳氢表面活性剂相似，但在降低界面张力方面有较大的提高(γcmc为30 mN/m)。该实验条理清晰，为接下来进一步研究胶束、层状相、液晶等有组织的分子组装提供了基础。

本文综述的几种有前景的咪唑啉两性Gemini表面活性剂(见表2)，总的来说，主要研究了碳链长度与cmc的关系，碳链的长度越长，越易形成胶束，且胶束稳定性越好。同时又发现它具有防腐性、絮凝性、稳泡性和增稠性好等特点，可广泛地应用于纺织工业、清洗剂、金属加工、化妆品及石油开采等方面。然而在油气田开采中，由于分子结构特殊，使其具有较好的缓蚀性、润湿性、低毒性以及环保性，从而促进原油采收率得到了极大地提高，这将会为石油三次开采提供更多的参考。但咪唑型属于一种新型两性Gemini表面活性剂，国内外相关报道较少，建议在此基础上进一步研究。

表2 咪唑啉两性Gemini表面活性剂Table 2 Imidazoline amphoteric Gemini surfactants

3 磺酸型

磺酸型两性Gemini表面活性剂中含有的磺基基团，使其不仅具有一般双子表面活性剂(Gemini surfactant)的普遍优点[22]，而且在耐盐、耐碱和耐酸方面也具有独特的优势，一直是研究学者热点。

Li等[23]研制了一种X型烷基磺酸型Gemini表面活性剂，在胶束溶液中针对热力学性质与SDS进行比较，实验表明，在0.2 mmol/L下，该表面活性剂在降低界面张力和表面活性等方面性能均优于后者，界面张力为26.3 mN/m。该实验思路明确，条理清晰，实验效果较为明显，为其他相关研究提供了参考。

乌永兵等[24]用C12H24O2、C12H25Br、HSO3Cl和C4H11NO制备出一种新型的两性Gemini表面活性剂。当其与DTAB或SDS混合使用时，起泡性和稳泡性表现尤为突出，但较普通的阴、阳离子型SF较差。这种表面活性剂可应用于泡沫驱，应用前景广阔，可为今后石油三次开采提供参考。

Liu[25]通过自由能微扰法(FEP)对磺酸型两性双子表面活性剂进行分析，结果表明，在水溶液中该化合物的胶束化是一种自发的过程，随着温度的增大，熵变提供的能量减少，焓变提供的能量增多，当烷基链和间隔链上碳原子增多时，热力学性质趋向稳定。实验从微观的角度对合成的化合物进行细致的机理分析，为其他学者在双子表面活性剂研究上奠定了基础。但如果在提供胶束形成的能量上，对其表面活性以及驱油效率进行系统地分析，将会形成一个更加完整的体系。

汪沙娟等[26]用N，N′-二甲基乙二胺(DEMA)、1，3-丙烷磺酸内酯和溴代十二烷制备的新型磺酸型两性Gemini表面活性剂GBS12，其cmc值是常规表面活性剂的60倍(cmc为0.05 mmol/L)。实验表明，GBS12在界面上紧密排列，对应的界面张力γcmc为24.84 mN/m；在45 ℃油田上其吸附量与温度间存在负相关性，且吸附量最大值可达4.845 mg/g；与SDS有较好的协同作用；耐盐性好，适合用于高盐性环境。但在该表面活性剂温度稳定性存在不足，建议进一步改善其高温稳定性，并进行实际驱油应用实验。

Zheng等[27]合成的一种新型磺酸型两性Gemini表面活性剂具有较高的盐度敏感性，其在蒸馏水中的临界胶束浓度为0.07 mmol/L，在0.5%NaCl、2% NaCl和2%NaCl+0.05%CaCl2三种溶液中的临界胶束浓度均在0.04～0.05 mmol/L之间。此外，在羧甲基纤维素溶液中发现月桂酸二乙醇酰胺和该磺酸型两性双子表面活性剂之间存在较强的相互作用。该实验较为成功，条理清晰，可为其他相关领域借鉴参考，但该类表面活性剂成本较高，并且缺少了相关实际应用。

表3 磺酸型两性Gemini表面活性剂Table 3 Sulfonic acid type amphoteric Gemini surfactants

4 胺基型

胺基型两性Gemini表面活性剂含有胺基基团，其中的胺基以酰胺基和氨基酸两种不同形式存在，能够表现出优异的润湿性、稳泡性、增溶性和生物降解性。

Fan等[28]用二氨基胱氨酸钠(SDDC)和双月桂酰胱氨酸钠(SDLC)合成了两种含胺基的两性Gemini表面活性剂，采用DLS、TEM和荧光等技术对其表面性质和聚集行为进行研究，研究表明，在单体表面活性剂转化为双子表面活性剂过程中，胶束结构发生明显变化，生成的双子表面活性剂与其相应单体间又存在可逆性的胶束聚集过程。此外，SDLC能与水、油形成凝胶乳液，加热至50 ℃时具有较高的热稳定性。

Kanae等[29]研制了一系列的含胺基型的两性双子表面活性剂，烃链长度为8，10，12和14。通过SANS、DLS和冷冻透射电镜等技术对其进行定性研究，研究表明，随着烃链长度的变化，胶束会依次产生球型、棒状型以及囊泡型的形状变化。但该实验缺少胶束结构对表面活性影响的分析，建议在此实验基础上进一步讨论研究。

赵田红等[30]以SOCl2、C12H25O·(C2H4O)9和(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2合成的一种阳-非两性Gemini表面活性剂DAEQ9-Cl，其起泡性和稳泡性好(稳泡率达91%)。研究表明，DAEQ9-Cl在25 ℃水溶液中具有较高的表面活性(cmc为3.2×10-2mmol/L，γcmc为33.44 m N/m)，这是由于非离子型与阳离子型SF混合时，阳离子基团与极性聚氧乙烯基发生相互作用，使cmc值降低。

Liu等[31]研制出一种含酰胺基型的两性Gemini表面活性剂，采用MS和1H NMR等方法对其进行分析验证，结果表明，当浓度为2.92 mol/L时，表面张力可降低26.91 mN/m，表现出了增稠性和可降解性好的特点。此外，这些化合物具有良好的甲苯增溶性，疏水链长度越长，甲苯增溶性越低。该实验较为成功，但考虑因素略显单一，如果对该表面活性剂的耐盐性、增溶性、配伍性等方面进行分析比较，可能会使其性质更加清晰明了。

含胺基两性双子表面活性剂的胺基以酰胺基和氨基酸两种形式存在，其中含酰胺基表面活性剂中的增稠和柔软效果较为明显。而氨基酸型表面活性剂中含有短肽或氨基酸基团，使其表现出协同性好、生物降解性高和环保性好的特点，基于上述优点可广泛地应用于医药、清洗和日化等多方面。但国内外相关学者除了考察其表面活性外，还对成胶过程进行了细致的分析，如Fan研制的两性Gemini表面活性剂，其单体与双子表面活性剂间存在可逆的胶束聚集行为，但对其独特的生物降解性研究有所欠缺，而且分离提纯较为困难，今后可以将这两方面作为接下来的研究重点。

5 其他型

除了上述4种不同类型的两性Gemini表面活性剂外，其余均归为其他型。由于该类表面活性剂中含有多样的分子基团，往往会表现出某一方面的优势。

姚钱君等[32]以C8H2F17NO2S、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、C3H5ClO和POCl3为原料，制备的含柔性联接基团(磷酸二氯丙烷单酯)的两性含氟Gemini表面活性剂，其水溶性好，等电点pH为3.0～11.0范围内时仍具有一定的溶解度。实验表明，该表面活性剂起泡性高、去污力好和复配性强。但它缺少现场应用实验，建议进行实际应用。

沈之芹等[33]以烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)为原料，制备的高活性两性Gemini表面活性剂，其热稳定性高，90 ℃下老化90 d后界面张力仍可保持在10-3～10-4mN/m之间。研究表明，该表面活性剂耐矿化度高(耐盐为250 000 mg/L，抗Ca2+、Mg2+为6 550 mg/L)，24 h静态吸附量<2.0 mg/g，适合用于中高温高矿化度油藏三次采油领域。

Yang等[34]以表氯醇、1，4-丁二醇(BDO)、十六烷基叔胺和马来酸酐(MAH)为原料，制备的新型双联两性Gemini表面活性剂HDBC，在钙皂分散力(LSDP=16.0%)和乳化性方面优于LAS和CTAB。研究表明，HDBC的γcmc为25.92 mN/m、cmc为0.01 g/L，稳泡率在91.0%以上，而且原料均简单易得、合成简便、无毒无害。该实验方法明确，应用前景广阔。

Dong等[35]合成了一种具有不同疏水尾端的两性离子型双子表面活性剂，该表面活性剂将采收率提高了21%～29%。从γcmc、发泡能力和砂岩的润湿性等方面进行分析，结果表明，该表面活性剂表面活性高(cmc范围从2.17×10-4～5.36×10-4mol/L和表面张力γcmc范围从26.49～29.06 mN/m)、润湿性强和稳泡性好等优点。

张瑶等[36]用苯酚(C6H6O)和苯乙烯(C8H8)合成了一种聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类两性Gemini表面活性剂PPS，实验表明，在140 ℃，矿化度为 30×104mg/L 或 Ca2+浓度为3 000 mg/L 时，其界面张力为10-2mN/m，当PPS与AES复配时，具有较好的协同作用，形成的界面层紧密，界面活性高，采收率提高了19.8%。吸附量为 0.097 mg/g砂。

根据表4可知，这种表面活性剂的研究方向较为开阔，主要从表面活性、临界胶束浓度、配伍性、热稳定性、水溶性、润湿性等多方面讨论。如对含氟的两性Gemini表面活性剂的制备方法及反应条件进行大量研究，发现用氟替代碳氢链中的氢原子可以提高表面活性，并且复配性更优，可用作催化剂、消泡剂、药物载体以及润湿剂等方面，但含氟表面活性剂的研究普遍都停留在理论层面上，缺少实际应用的比较。另外，对含磷两性Gemini表面活性剂的分子基团和制备过程进行了归纳对比，发现其在配伍性、热稳定性以及水溶性等方面有着优越性，而且还具有原料价格低及合成简便的优势，这将会是含磷两性双子表面活性剂实现商业化的重要因素。