减压馏分油加氢生产润滑油基础油的油品组成与黏温性能研究

2019-09-18王小伟章群丹朱新宇宋春侠王鲁强

石油炼制与化工 2019年9期

王小伟，章群丹，朱新宇，宋春侠，王鲁强

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

目前我国已经成为全球第二大润滑油消费市场，润滑油基础油(简称基础油)年消费量约8.20 Mt，而国内基础油生产不仅不能满足消费量的需求，而且存在产品结构不合理等问题，主要表现在低端基础油产能过剩而高端基础油产能不足。从进口情况来看，2016年、2017年我国基础油进口量分别为2.85 Mt和2.82 Mt，且进口基础油中API Ⅲ 类等高端基础油的占比和进口量呈现逐年增长态势，这主要是由于环保法规、节能减排的日益严格，以及发动机技术进步的需求，促使对于高档基础油的需求量也不断增加[1-2]。

以矿物油为原料生产API Ⅲ类高档基础油主要采用“加氢裂化-加氢异构”的全加氢工艺过程。原油经过常减压蒸馏得到适宜于生产基础油的减压馏分油(VGO)，VGO经加氢裂化处理以除去硫、氮等杂质，同时发生芳烃饱和、环烷烃开环和链烷烃裂化等反应，得到黏度指数很高但倾点不合格的加氢裂化尾油，加氢裂化尾油再经过异构脱蜡处理后使黏度指数和倾点均达到产品要求[3]。从原油到基础油产品的生产过程中兼有物理分离过程和化学转化过程，总的来说全加氢工艺对原油的依赖性较过去的“老三套”工艺有所减弱，但在加氢生产高品质基础油，尤其是API Ⅲ及Ⅲ+类基础油时，对原料油VGO的优化选择仍十分必要。对于全加氢工艺，以纯减三线馏分油为原料和以掺入加氢裂化尾油为原料的对比结果表明，掺入加氢裂化尾油后所得基础油的黏度指数明显提高[4]。当分别以减四线糠醛精制油、脱沥青油糠醛精制油、加氢裂化尾油和蜡膏为原料，采用加氢异构工艺生产基础油时，效果差异很大，其中以加氢裂化尾油和蜡膏为原料油所生产的基础油性质更优[5]。可见，原料油的改变对加氢基础油仍有较大影响，但目前针对加氢路线下原料与基础油关系的研究尚不系统。此外，对分析表征方法研究的深入为在分子水平上探讨基础油构效关系奠定了良好的基础[6-7]。本课题以不同原料为对象，考察在全加氢路线下主要物料的性质变化规律，在分子水平上探讨化学组成与基础油性质的关系，为优选合适的原油生产高档基础油提供参考。

1 实验

1.1 样品来源

从原油加工得到基础油的简易流程如图1所示。从炼油厂采得由不同原油生产所得的VGO、加氢裂化尾油、异构化进料和基础油样品，其中VGO为“加氢裂化-加氢异构”全加氢工艺的原料油。

图1 基础油加工简易流程

1.2 分子组成表征方法

1.2.1 族组成分析参考SHT 0659方法，采用Agilent公司生产的7890GC-5975MS色质联用仪及7693自动进样器分析样品的族组成。测试条件为：气相色谱采用40 m×0.25 mm空毛细管色谱柱，进样量1 μ L，分流比30∶1，进样口温度310 ℃；质谱采用EI电离源(70 eV)，离子源温度230 ℃，全扫描质量范围为60～700 u。

1.2.2 碳数分布分析采用日本电子公司生产的JMS100GCV型气相色谱场电离飞行时间质谱仪测定样品的碳数分布。测定条件为：气相色谱采用DB-5MS 色谱柱(30 m×320 μ m×0.25 μ m)，进样量0.2 μ L，不分流进样，进样口温度300 ℃；场电离飞行时间质谱接口温度300 ℃，FI电离模式，扫描范围50～500 u。

2 结果与讨论

2.1 成套样品的性质变化规律

系统考察不同原料对全加氢工艺所得基础油性质的影响，通过持续跟踪采样，分析6组加氢裂化-加氢异构过程中的成套样品(包括原料VGO、加氢裂化尾油、加氢异构化进料和加氢基础油)的性质，以此来弄清全加氢工艺过程中关键物料的性质变化规律。6组成套样品的性质见表1。

表1 6组成套样品的性质

1)单位为%。

由表1可见：VGO的黏度指数分布在81～114之间，倾点一般较高，为33～39 ℃；经过加氢裂化后所得尾油的黏度指数显著增加，提升到140以上，倾点也随之升高，一般在33 ℃以上；在进行加氢异构化反应之前，对加氢裂化尾油作进一步切割以优化异构化进料，所得的异构化原料与加氢裂化尾油相比，其黏度指数和倾点均又有所提高，加氢异构后所得基础油的黏度指数分布在124～133之间，均为API Ⅲ类或Ⅲ+类基础油，倾点则为-15～-18 ℃。此外，从杂原子含量上看，VGO的硫、氮含量均较高，尤其是其硫质量分数为1.40%～2.65%，通过加氢裂化和加氢异构化反应后，得到的基础油的硫质量分数均降低到很低的水平(小于2 μgg)。

2.2 VGO性质对基础油黏度指数的影响

通过对以上6组样品的分析可见，VGO的性质对加氢所得基础油的黏度指数有较大影响。为便于直观了解VGO性质对加氢基础油黏度指数的影响，将表2中VGO的黏度指数与对应基础油的黏度指数关联作图，得到图2。从图2可见，VGO原料的黏度指数越大，加氢后所得基础油的黏度指数也越高，二者有较好的线性关系。

图2 基础油黏度指数与其原料VGO黏度指数的关系

为进一步考察原料油化学组成的变化对加氢所得基础油黏度指数的影响，首先需要弄清影响VGO黏度指数的主要因素。采用色质联用方法分析了VGO的族组成，并与其黏度指数进行相关性分析，结果见图3。从图3可以看出，VGO的黏度指数与其链烷烃、一环环烷烃和烷基苯的质量分数之和[w(链烷烃+一环环烷烃+烷基苯)]有较好的正相关关系，说明VGO中链烷烃、一环环烷烃和烷基苯的含量越高，VGO的黏度指数越高，从而越有利于加氢生产出高黏度指数的基础油。

图3 VGO的黏度指数与其族组成的关系

2.3 基础油化学组成与黏度指数的关系

为进一步探究影响基础油黏度指数的内在因素，分析了基础油的族组成和碳数分布。首先考察了基础油黏度指数与其链烷烃和一环环烷烃含量之和的相关关系，结果见图4。

图4 基础油黏度指数与其链烷烃和一环环烷烃含量之和的关系

由图4可见，6组成套样品基础油中链烷烃和一环环烷烃的质量分数之和均达70%以上，说明基础油中的烃类主要是链烷烃和一环环烷烃。总体而言，基础油黏度指数与其链烷烃、一环环烷烃的质量分数之和有较好的正相关关系，说明基础油中链烷烃、一环环烷烃的含量越高，其黏度指数越大。但也有个别异常情况，如第1组样品中基础油的黏度指数为125，其链烷烃和一环环烷烃的质量分数分别为50.5%和20.6%，合计71.1%；而第3组样品中基础油的黏度指数为124，其链烷烃和一环环烷烃的质量分数分别为53.5%和19.7%，合计73.2%；黏度指数高的基础油其链烷烃和一环环烷烃质量分数之和反而较低。为此，进一步考察了这两组基础油的碳数分布，结果见图5。

图5 基础油的碳数分布▲—第1组基础油； ●—第3组基础油

由图5可见，第1组基础油的碳数比第3组基础油的碳数略大，也就是说第1组基础油含有更多的高碳数化合物，对于具有相同结构的化合物，如正构烷烃、异构程度相近的异构烷烃或一环环烷烃而言，碳数越大对应的油品的黏度指数也越大[8]，因此可以初步推断第1组基础油的黏度指数略大于第3组基础油的黏度指数，主要是由其中含有的高碳数化合物所致。进一步分析两组基础油的精细化学结构，结果见表2。

表2 两组基础油的精细化学结构比较

由表2可知，第1组基础油的链烷烃平均碳数、环烷烃平均碳数大于第3组基础油，此外由两组基础油的异构化程度[异构链烷烃碳分率与正构链烷烃碳分率之比(in)]对比来看，第1组基础油的异构化程度比第3组基础油的异构化程度略小。由于基础油中链烷烃的碳数越大、异构化程度越小，其黏度指数越大；环烷烃的侧链平均碳数越大、链状结构越多则环烷烃的黏度指数越大[8]，因此从精细化学结构上可以进一步解释这两种基础油的黏度指数的对比关系。

3 优选原油的建议

从原料油到基础油的成套样品分析表明，原料油的性质变化对加氢生产API Ⅲ类或Ⅲ+类基础油有较大的影响。从原料油与基础油的关联关系来看，原料油中含有越多的链烷烃、一环环烷烃等化学组分，则越有利于生产得到高品质的基础油，因此选择原油时，从化学组成角度上来说，需选择VGO组成中含有较多链烷烃、一环环烷烃和烷基苯的原油。从原油基属和一般性质上来说，石蜡基原油通常含有较多的饱和烃，尤其是含有较多正构烷烃，是较为理想的生产高档基础油的原料。此外，从优化基础产品的角度上来看，适当的基础油精细结构的调控以及馏分范围的选取，对有效提升基础油的黏度指数也有较为重要的意义。