异丁烯选择性叠合技术研究开发进展

2019-09-18夏玥穜温朗友李佳琪宗保宁

石油炼制与化工 2019年9期

黄镇，夏玥穜，温朗友，李佳琪，郜亮，张伟，宗保宁

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

2017年9月，基于燃料乙醇使用的环境友好性以及促进国内农业发展等诸多优势，国家发展改革委、国家能源局等十五部门联合印发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》。方案提出：到2020年，在全国范围内推广使用乙醇汽油，基本实现全覆盖，并与“方案”同步推出了车用乙醇汽油(GB 19351)和车用汽油调合组分油(GB 22030)标准。该标准要求：除乙醇外其他人为添加的含氧化合物质量分数不能超过0.5%，这就意味着甲基叔丁基醚(MTBE)等含氧化合物将无法继续作为汽油添加剂使用。目前，我国有近200套MTBE生产装置，共计超过18 Mta的生产能力。国家全面推行乙醇汽油后，现有的MTBE装置及其异丁烯原料必须寻找新的出路。MTBE装置的主要转产技术路线[1]有烷基化技术、异丁烯选择性叠合技术、ETBE技术和C4烃芳构化技术等，其中选择性叠合技术因其既能利用异丁烯资源生产优质高辛烷值汽油组分，又能较好利用原MTBE装置设备，被认为是解决MTBE问题的有效途径。以下主要介绍异丁烯选择性叠合技术最新研究进展以及国外将MTBE装置改产异辛烯或异辛烷技术的成功经验，重点介绍中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)针对MTBE装置改造的选择性叠合技术，旨在为国内企业选择MTBE装置改造方案提供参考。

1 异丁烯选择性叠合技术

1.1 异丁烯选择性叠合反应过程

异丁烯选择性叠合过程[2]是在催化剂作用下，于一定反应条件下将异丁烯选择性转化为异辛烯的过程。由于选择性叠合一般以混合C4馏分(简称C4)为原料，原料中除含有异丁烯外，还含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯等其他C4烯烃单体，这些烯烃虽然叠合活性不如异丁烯但也不可避免地会有少量参与叠合反应，并且可能发生丁烯间异构体的相互转化反应。异丁烯叠合生成的异辛烯还可能进一步与异丁烯反应生成三聚、四聚甚至多聚产物。同时，反应体系含有的少量水分可能与混合C4中1-丁烯、2-丁烯发生水合或醚化反应[3]生成叔丁醇、仲丁醇和仲丁基叔丁基醚等。混合C4的叠合反应过程十分复杂，除发生异丁烯与异丁烯的二聚反应外，还存在异丁烯与1-丁烯和2-丁烯之间的共二聚，1-丁烯和2-丁烯的二聚及共二聚反应，二聚产物进一步与C4烯烃反应生成三聚体(C12)、四聚体(C16)等一系列反应。其中，异丁烯二聚或与2-丁烯共二聚生成的三甲基戊烯产物具有较高的辛烷值。异丁烯与1-丁烯之间的共二聚，2-丁烯和1-丁烯的共二聚反应生成二甲基己烯和甲基庚烯产物的辛烷值较低。从叠合产物的沸点来看，异丁烯的二聚产物是理想的汽油组分，三聚体的沸点偏高，但仍可以加入汽油中，而四聚体的沸点高出汽油沸程范围。因此选择性叠合过程必须选择合适的催化剂和反应器形式，并严格控制反应条件，才能提高异丁烯叠合反应的选择性，获得更高辛烷值和适合馏程的叠合产物，并限制其他丁烯参与叠合、异构化等副反应。

1.2 选择性叠合催化剂

叠合反应为典型的酸催化过程，对于强酸性离子交换树脂[3]、无定形硅铝[4]、分子筛[5]、负载型液体酸[6]、杂多酸[7-8]、固体超强酸[9]等固体酸以及齐格勒型催化剂和离子液体等均相催化剂[10]用于叠合过程已有大量研究报道，以下仅对已获得工业应用的几类叠合催化剂进行介绍。

1.2.1 强酸性离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂催化剂是目前国内外广泛使用的选择性叠合催化剂。表1总结了采用各种离子交换树脂催化剂进行异丁烯选择性叠合反应的结果[11-16]，结果显示树脂型催化剂具有反应条件温和、异丁烯转化率高等优点。目前KBR等公司[17-18]开发的C4烯烃选择性叠合技术均选用磺酸型树脂催化剂，具有我国自主知识产权的选择性叠合树脂催化剂[19]也已经在石科院开发的选择性叠合技术中成功应用[20]。

表1 离子交换树脂催化剂的叠合反应性能

注：FBR表示固定床反应器；RD表示催化蒸馏反应器；PFR表示平推流反应器；CSTR表示全混流反应器；Batch表示间歇釜反应器；CM表示膜催化反应器。

近年来，研究者对Beta[25]、HY[26-27]、USY[28-29]、丝光沸石[30]、ZSM-5[31]、MZβ[32]分子筛催化叠合反应过程进行了研究，但由于分子筛表面一般具有L酸和B酸两种活性中心，容易引发正丁烯异构和烯烃多聚反应的发生，限制了其工业技术的发展。Hauge等[33]比较了树脂催化剂(A-15和Dowex50)和分子筛催化剂(ZSM-5，丝光沸石，beta，Y)催化异丁烯叠合的区别。A-15型树脂催化剂缓慢失活，因此转化率从70%～35%缓慢降低，然而各种沸石催化剂快速失活，主要是由于小孔径和强酸性引起的，但沸石作为叠合催化剂的优点是经过简单的烧炭即可再生重复使用，因此开发沸石叠合催化剂仍具有重要应用前景。

1.2.2 齐格勒型络合物和离子液体用于催化C4烯烃叠合的齐格勒型络合物催化剂[34]一般由镍盐、烷基铝、调节剂和溶剂组成。这类催化剂的特点是反应条件温和、催化剂活性高、选择性好。IFP公司[35]开发的Dimeosol工艺是世界上第一个工业化的均相烯烃二聚工艺，该工艺使用Ziegler-Natta型镍基络合物为催化剂，使正丁烯二聚生产C8烯烃。该催化剂反应条件温和、二聚选择性高，但需要碱洗、水洗等后处理过程，增加了投资成本。

随着离子液体的发展，IFP公司[35]利用离子液体较低的熔点和对Ni基络合物催化剂良好的溶解性等特点，开发了基于离子液体的Difasol双液相工艺，使用Ni基络合物催化剂，以酸性氯铝酸盐离子液体为催化剂溶剂，形成离子液相，C8烯烃因不溶于离子液体而被分离出来。这种双液相催化工艺与Dimersol工艺相比，不但具有更高的丁烯转化率，而且具有催化剂稳定性好、易回收、工艺流程简单、设备规模小等优点，但以离子液体为催化剂催化异丁烯叠合反应的产物分布较宽，有四聚烯烃和五聚烯烃存在。

为提高产品选择性，优化工艺流程，Shen等[36]使用无水氯化铁代替AlCl3制备的离子液体催化异丁烯低聚，发现其对二异丁烯和三异丁烯具有更高的选择性。Feher等[37]发现叠合产物的选择性很大程度上取决于咪唑翁离子的侧链长度，使用具有较小侧链的咪唑阳离子离子液体产品具有更好的选择性。Olivier等[38]为解决离子液体在固定床反应器上利用困难、双液相离子液体有机系统中昂贵的离子液体使用量大的问题，提出了将离子液体固定在固体载体上制备负载型离子液体(SILP)的方法，Carinci等[39]在SiO2上吸附1-(4-磺酸基丁基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐制备的负载型离子液体催化剂，可以有效地催化异丁烯齐聚反应，使用数次后不会降低反应活性和选择性。

1.3 选择性叠合反应器形式

叠合反应为中等强度的放热反应[40]，因此选择反应器时必须有效地移出反应热。目前叠合过程采用的反应器主要包括浆状床、固定床和催化蒸馏反应塔。

1.3.1 浆状床釜式浆状床反应器具有操作简单、技术成熟、催化剂效率高等优点，是叠合反应可考虑的反应器形式之一，特别是采用均相催化剂，一般采用多釜串联方式操作，反应转化率高。在实验室进行催化剂评价和动力学研究过程中也经常采用这种反应器形式。

1.3.2 固定床固定床反应器是目前最为广泛采用的叠合反应器形式。根据取热方式的不同，包括5种反应器形式[41]。不同取热方式的叠合反应器形式见图1。

图1 不同取热方式的叠合反应器形式

图1(a)为级间冷却绝热反应器，根据原料情况和对反应转化率的要求一般采用2～4台绝热固定床反应器串联使用，反应热通过反应器间设置的换热器移去，IFP公司的Polynaphtha工艺、Mobil公司的MODG工艺以及Kellogg Brown & Root公司与Fortum Oil and Gas oy公司合作开发的NExOATANE工艺均采用该反应器形式；图1(b)为UOP公司开发的急冷反应器，催化剂分5个床层装入反应器，床层间打入从反应产物闪蒸系统分离出的未反应的烷烃作急冷油，保持催化剂床层各层温度基本相近；图1(c)为循环固定床反应器，通过部分产物的循环来稀释反应物浓度，控制反应的剧烈程度，并提高转化率，在循环回路中安装换热器移走反应热量，Lyondell Chemical公司[41]所开发的叠合工艺采用了该反应器；图1(d)为Snamprogetti公司[41]开发的水冷管状反应器，该反应器的特点是容易控温，反应热一旦生成，即可被水带出，保证催化剂床层温度稳定，使催化剂稳定发挥作用，提高二聚产物的选择性并延长催化剂的使用寿命；图1(e)为CDTECH公司[18，41]所开发的鼓泡反应器，反应混合物处于泡点状态，反应热通过液体的蒸发带出反应体系，反应温度始终维持在反应混合物的泡点温度。

1.3.3 催化精馏反应塔为防止叠合反应过程中高度放热引起催化剂床层产生局部热点，并避免由于反应器内二异丁烯浓度的增加形成多聚物，可采用如图2所示催化精馏反应塔作为叠合反应器。在催化剂精馏塔中，反应产物一旦生成就能及时离开反应区，降低二聚物的浓度，避免三聚物等高聚物的产生，获得较高二聚物选择性。同时可将反应热直接用于蒸馏过程，有利于温度的控制。美国Chemical Research & Licensing(CR&L)公司[42]首先开发出Catstil催化精馏工艺进行异丁烯二聚反应，釆用Amberlyst树脂催化剂，通过催化精馏过程精准控制反应温度，显著降低二聚物进一步聚合生成高聚物的概率，提高二聚体收率。Ravindra等[43]采用酸性阳离子树脂催化剂，通过过程模拟研究了反应精馏塔的不同设计参数和操作参数对反应性能的影响，发现在存在极性组分的情况下，可以得到高选择性的叠合产品，证明可以通过对现有反应精馏塔的改造实现MTBE工艺的转产。Goortani等[44]采用Aspen模拟和Gproms建模的方法，证明采用催化精馏的方式相比传统叠合工艺具有更好的节能效果，并可更有效地提高异丁烯的原料利用率。

图2 叠合工艺常用的催化精馏反应塔示意

2 国外MTBE装置改造技术经验

MTBE具有辛烷值高、调合性能优异且生产成本低等优点，是调配新配方汽油的重要抗爆添加剂。早在21世纪初，美国发现MTBE的使用对饮用水和地下水资源造成污染[45]，首先是加州开始立法禁用MTBE[46]，随后美国其他州也开始加入禁用MTBE行列，导致MTBE的产量由高峰期的20 Mta降至目前的2～3 Mta。MTBE禁用后，其MTBE生产装置多数改造成叠合加氢生产异辛烷装置。

由Fortum油气公司和KBR公司[17]联合开发的NexOctane工艺于2002年在Albert Envirofuels工业化应用，该装置是在840 kta的MTBE装置基础上改造而成，利旧率达到60%，异丁烯转化率和选择性高，产品质量优异。Snamprogetti和CDTECH公司[18]联合开发的CDIsoether工艺是可生产异辛烯、异辛烷和MTBE的多用技术，该工艺根据不同C4原料设计了水冷式、泡点式和催化蒸馏3种反应器形式，产品研究法辛烷值(RON)在97～103之间，对1套430 kta的MTBE装置改造费用只需149万美元，投资回收期为2年。UOP公司[46]开发的InAlk工艺为使重质低聚产物最小化，采用C4原料与叔丁醇共进料的方式，消耗的叔丁醇通过加入水，使异丁烯与水反应生成叔丁醇进行补充，产品RON可达102.6。据报道[47]，鹿岛公司的Kashima-Gun工厂500 kta的MTBE装置改造成本为770万美元，投资回收期仅为0.4年，产品质量较优。

3 石科院异丁烯选择性叠合技术的开发与应用

3.1 研究开发历程

20世纪90年代初，石科院帮助中国石化石家庄炼化分公司(简称石家庄炼化分公司)从IFP公司引进我国首套选择性叠合装置[48]，该装置使用硅铝小球作为催化剂，生产二异丁烯精细化工产品，未反应C4用作HF烷基化装置原料。2005年，在石家庄炼化分公司原选择性叠合装置的基础上改造开发了叠合-醚化联产技术并成功实现工业应用[21]。该装置在生产MTBE的同时副产叠合产物二异丁烯，MTBE和叠合产物的比例可根据需要进行调节。2017年，乙醇汽油政策颁布后，石科院针对不同炼油厂MTBE装置原料组成、加工流程、产品质量要求不同，完善小试研究，并开展工业试验；设计改造方案，为各炼油企业提供“一厂一策”MTBE装置改造方案。

3.2 异丁烯选择性叠合技术

3.2.1 选择性叠合工艺过程石科院开发的异丁烯选择性叠合-加氢生产异辛烷工艺流程示意见图3。含异丁烯的混合C4与调节剂混合后进入净化器以脱除其中的有害杂质，然后进入固定床叠合反应器系统，使异丁烯选择性二聚生产异辛烯。叠合产物进入脱C4塔分离。未反应C4从塔顶采出，可作为烷基化原料。如要求未反应C4中异丁烯的质量分数在0.5%以下，则脱C4塔应采用催化精馏塔形式，从塔中部特定位置以侧线抽出调节剂循环至反应器入口。从脱C4塔塔底抽出的异辛烯与氢气混合后进入固定床进行加氢反应，加氢产物经气液分离、稳定塔稳定后得到异辛烷产品。

图3 异丁烯选择性叠合-加氢生产异辛烷工艺流程示意1—净化器； 2—叠合反应器系统； 3—脱C4塔(催化精馏塔)； 4—加氢反应器； 5—循环压缩机; 6—分离罐; 7—稳定塔

3.2.2 叠合专用催化剂醚化和叠合反应均可采用离子交换树脂催化剂，但两者对催化剂的要求有所不同。叠合过程局部容易产生热点，对原料杂质更为敏感，因此对树脂催化剂的交换容量、孔结构和比表面积、交联度、耐温性能均具有更高的要求。为研制更适合叠合反应的专用催化剂，石科院与河北环保科技有限公司[20]合作开发成功KC110型叠合专用催化剂，KC110型叠合催化剂的主要物性指标见表2。

表2 KC110型叠合催化剂的主要物性指标

3.2.3 叠合反应器系统根据原料异丁烯浓度、反应转化率、叠合油质量、未反应C4质量要求选择反应器类型及其组合形式，以达到最佳的叠合反应效果，并为充分利旧醚化反应器创造条件。在原料C4中异丁烯质量分数不大于0.5%时，采用单级固定床反应器；异丁烯质量分数在6%～20%之间时可采用二级或多级固定床组合反应器；异丁烯质量分数大于25%时，反应过程中放出大量的热，拟采用诸如列管式反应器之类的等温反应器形式。

3.2.4 叠合油加氢异丁烯叠合的选择性叠合产物的主要组成是三甲基戊烯，具有较高的辛烷值，可直接作为高辛烷值汽油调合组分。但叠合油组成基本都是烯烃，而汽油对烯烃含量具有严格限制，在企业汽油池烯烃含量没有余量的情况下，叠合油还需要进一步加氢转化为异辛烷才能加入到汽油中。石科院开发成功了基于以下3种类型催化剂的加氢技术可供用户根据自身的需要进行选择：①还原态镍基催化剂。该催化剂为负载型镍催化剂，适合于低硫叠合物的加氢，反应温度及反应压力适中，催化剂成本较低，但需要设置氢气循环压缩机。②镍基均相络合物催化剂。该催化剂为烷基铝和异辛酸镍组成的Ziegler-Natta均相加氢催化剂，可在缓和条件和低氢油比的条件下实现较高的加氢转化率，但该催化剂不能抗硫，硫含量较高时，催化剂易失活。③硫化态Ni-W、Ni-Mo催化剂。该催化剂可加工高硫叠合油，同时进行烯烃饱和和脱硫，但反应温度及反应压力较高，且要求较高的氢油比。

3.3 MTBE装置改造方案设计

由于石科院开发的选择性叠合技术采用性能优异的叠合专用树脂催化剂，反应系统可根据原料浓度、反应要求进行灵活组合，因此该技术具有广泛适应性，可根据MTBE装置的实际情况提供“一厂一策”改造方案。目前，石科院已为50余家企业提供MTBE装置改造技术方案。C4原料包括FCC、DCC、蒸汽裂解、异丁烷脱氢、叔丁醇脱水、MTBE裂解以及甲醇制烯烃副产的C4。根据MTBE装置的类型，可分为炼油型MTBE装置的叠合改造和化工型MTBE装置的叠合改造。

3.3.1 炼油型MTBE装置的叠合改造方案炼油型MTBE装置一般采用催化裂化C4为原料，以生产燃料型MTBE为目的，未反应C4一般用作烷基化原料或民用液化气。由于此类装置对未反应C4的质量要求不是很严格，因此装置的改造相对较容易实现。此类装置改造方案的设计原则是充分利用现有MTBE的反应器、机泵、换热器和塔器设备，通过管阀件的重新连接将醚化流程改造为叠合流程，并升级树脂催化剂，实现MTBE装置的低投资改造。目前已为40余套MTBE装置改造提供技术方案，占MTBE装置改造方案数的80%。

3.3.2 化工型MTBE装置改造化工型MTBE装置以生产高纯度MTBE和脱除混合C4中的异丁烯为目的。由于未反应C4需要用于分离高纯度1-丁烯或用作生产甲乙酮、醋酸仲丁酯的原料，因此要求在异丁烯接近完全转化的同时尽量减少1-丁烯和2-丁烯的转化。然后，与MTBE过程不同，在叠合过程中2-丁烯不可避免地会部分参与叠合反应，特别是1-丁烯很容易异构成2-丁烯，因此，普通选择性叠合技术难于满足化工型MTBE装置的改造要求。目前国外也尚无此类技术成功应用的相应报道。针对这一改造需求，石科院进行大量研究，通过叠合催化剂的调变、反应条件的精细控制和叠合-醚化组合等手段，开发了低1-丁烯和2-丁烯损失的叠合反应技术，已为10余套化工型MTBE装置的改造提供技术方案。

3.4 异丁烯选择性叠合工业试验

2018年初，石科院与石家庄炼化分公司合作开展异丁烯选择性叠合试验。首先采用选择性叠合技术对原有的MTBE装置进行改造，改造过程遵循设备最大利旧原则，反应器、分离塔、储罐、机泵、换热器绝大部分为利旧设备，仅增加1套调节阀、1台换热器和1台小流量计量泵，并对少量管线进行重新连接。装置C4进料量为15 th，叠合油设计年产量为13 kt，装置改造完成后一次性投料试车成功，连续稳定运行3个月以上。异丁烯选择性叠合工业试验结果见表3。从表3可以看出，异丁烯转化率为90%～92%，C8选择性大于90%，产品RON为102～110，是一种优异的汽油调合组分。