基于FTIR和GPC的沥青热老化特征研究

2019-09-13戴晓栋程沁灵王洋洋迟凤霞

浙江交通职业技术学院学报 2019年2期

戴晓栋，程沁灵，丁敏，王洋洋，迟凤霞

(1.浙江省交通建设工程监督管理局，杭州 311300；2.浙江省交通运输科学研究院，杭州 311305)

0 引言

沥青作为路面建设中最常用的原材料之一，工程需求量大，其质量的优劣直接决定了沥青路面工程质量[1]。由于沥青成分和分子结构的复杂，对其化学结构和成分的信息获取较为困难[2]。因此，针对沥青质量的控制和评价多集中在其宏观指标的检测上，影响因素繁杂，存在着许多局限性。

现在越来越多的微观分析技术被应用于沥青结构的研究中，如核磁共振，光谱，原子力显微镜等。其中，傅里叶变换红外光谱法(FTIR)可以通过原子振动获取有机化合物的分子结构信息[3]。FTIR在沥青分析中的应用主要分为三个方面[4-6]，其一是在分子水平分析沥青的改性机理；其二是定量分析官能团的变化，如确定沥青的老化程度；其三是通过确定图谱与沥青性能之间的关系来预测沥青的性能指标。衰减全反射是利用光的全反射原理工作的，与传统的投射模式相比，由于其样品制作和操作的简便性，已成为常用的沥青分析手段。红外光谱仅从化学结构角度揭示了沥青老化的规律，且只能进行半定量分析。

凝胶渗透色谱是测定聚合物分子量及其分布的一个重要手段，其可对沥青老化过程中的组分含量与分子量变化进行定量分析。利用不同分子量的组分进入色谱柱后，在流动相的冲洗下，保留时间的不同，得到分子量的大小和分布等信息[7]。利用凝胶渗透色谱对沥青的分子量及其结构进行分析，对于沥青老化过程和机理的分析具有十分重要的意义。

因此，可以利用衰减全反射红外光谱技术和凝胶渗透色谱，对基质沥青老化前后的化学结构和分子量的变化规律进行比对分析和研究。

1 试验材料与方法

1.1 原材料

试验采用70#基质沥青，收集了共7种不同品牌或批次的沥青，收集情况见表1。

表1 沥青原材料

1.2 试验方法

1.2.1 宏观性能试验

依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)，测定原样沥青的针入度、延度(10°C)，对沥青进行薄膜加热试验(TFOT)制得短期老化的沥青样品，测定其针入度比和残留延度，其宏观性能指标见表2。

表2 沥青的宏观性能指标

1.2.2 红外光谱采集

试验仪器：便携式傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet is5)、ATR附件。

环境温度：(25±3)°C，湿度≤60%。

光谱采集范围：4000～650cm-1，扫描次数：32次，分辨率：4cm-1。

首先采集背景图谱，然后加热刮刀，使沥青遇刮刀软化，且不至于发生老化。用热刮刀取适量沥青，均匀涂于ATR晶体窗口，进行光谱采集，自动扣除背景图谱后得到样品的红外图谱。同一样品重复测量，采集3次。

1.2.3 凝胶渗透色谱

试验仪器：SHIMADZU(岛津)公司生产的凝胶渗透色谱仪。

载体溶剂选择四氢呋喃，泵流速为1mL/min。采用凝胶渗透色谱仪对老化前后的70#基质沥青进行试验，测定其分子量和分子量分布。

1.2.4 数据处理

采用2000cm-1～650cm-1范围内特征峰的峰面积和为基准，对特征官能团进行分析[8-10]。基准峰面积和定义如下(Ai为波数icm-1处对应的峰面积，P为沥青的宏观性能指标)：

∑A=A1700+A1600+A1456+A1376+A1306+A1162+A1031+A968+A861+A810+A744+A722

特征官能团指数的定义如下：

脂肪族官能团指数：IB=A1377/(A1377+A1462)

芳香官能团指数：IAr=A1600/∑A

羰基官能团指数：IC=O=A1700/∑A

亚砜基官能团指数：IS=O=A1031/∑A

脂肪族长链指数：In≥4=A724/(A1377+A1462)

沥青官能团随老化的变化率：

W=(I老化-I未老化)/I未老化

沥青宏观性能指标的变化率：

W=|P老化-P未老化|/P未老化

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

2.1.1 红外光谱定性分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对未老化沥青进行红外光谱采集，红外光谱如图1所示，不同品牌和批次间的沥青红外光谱图形状类似，吸收峰位置均相同，仅在吸光度和吸收峰面积上存在一定的差异。

红外光谱图主要分为两部分：1600～3600cm-1是官能团区，600～1400cm-1是指纹区。图1显示了基质沥青的特征吸收峰和官能团的信息，3055cm-1处的特征峰是由芳香族C-H键的伸缩振动产生的；2850和2921cm-1处的吸收峰是由亚甲基C-H键的伸缩振动产生；2724cm-1处的特征峰是由醛基C-H键的伸缩振动产生；1600cm-1处是芳香环的C=C键产生的特征峰；1456和1376cm-1是饱和C-H键的弯曲振动产生的特征峰；1031cm-1处是亚砜基的特征峰；861、813、744cm-1是苯环的间二取代的特征吸收峰；722cm-1是碳原子≥4时的CH2摇摆弯曲产生的特征峰。

图1 沥青红外光谱图

沥青老化主要分为两种：一是发生脱氢反应，沥青中的轻质组分挥发，生成不饱和键，导致进一步的聚合反应；二是发生“吸氧型”氧化反应，生成沥青质和酸。氧化反应主要是脂肪族的亚硫酸盐和苯甲基中的碳分别反应生成亚砜和羰基。陈华鑫等[11]发现并非老化都会有羰基和亚砜基出现，此特征在压力老化中容易出现，而热老化(TFOT)并未在1698cm-1和1600cm-1处出现明显的特征峰。

图2 沥青老化前后红外光谱图

对老化后的沥青进行红外光谱采集，老化前后的红外光谱图(以SK1沥青为例)如图2所示。沥青经热老化(TFOT)后，未出现新的吸收峰，亚砜基的峰面积增大明显，而1698cm-1处仅出现一个小鼓包，并未出现明显的羰基特征峰，芳香团的C=C键的峰面积略有增大，但不明显。

2.1.2 红外光谱半定量分析

表3 沥青官能团指数随老化的变化率

为了避免因基线漂移导致在化学计量分析时结果的偏差，对采集的红外光谱进行基线校正。以吸收峰两侧最低点的切线为基线，计算各吸收峰的面积。采用2000cm-1～650cm-1范围内特征峰的峰面积和为基准，特征官能团指数变化率的计算结果如表3所示。

由表3可知，老化后，脂肪族官能团指数基本保持不变，芳香官能团指数与亚砜基指数明显增大，而不同基质沥青的脂肪族长链指数变化规律不同。SK2和Shell2的WAr增大，Wn≥4减小，说明在老化过程中发生了缩聚反应和断链，生成了芳香环，其吸收峰峰强和峰面积增大。IS1和GS1的WAr增大，Wn≥4增大，说明在老化的过程中生成了大分子的稠芳环，即沥青的部分组分转变成了沥青质。沥青的老化涉及了一系列复杂的化学反应，对于老化机理的解析，除了要考虑亚砜基和羰基的变化，还要从芳香官能团和脂肪族长链指数等的变化进行共同分析。

沥青的老化过程中，不同官能团变化规律各异，都存在断链、缩聚等化学反应，而利用氧化反应的程度来表征沥青的老化程度，相对化学反应的变化更为明显，且更易于计算。因此，基于沥青的亚砜基官能团指数的变化，对沥青老化程度与老化前后延度、针入度的变化率进行分析，结果见下图3。

图3 基于FTIR的沥青老化程度分析

由图3可知，老化后沥青亚砜基官能团指数增加，其延度和针入度降低，亚砜基官能团指数增量越大，延度和针入度的降低越显著。沥青宏观性能指标的变化率与其亚砜基官能团变化率之间具有一定的相关性。

2.2 沥青的凝胶渗透色谱

通过凝胶渗透色谱试验，得到沥青老化前后的分子量和分子量分布的变化，结果见下表4。Mn表示数均分子量，Mw表示重均分子量，D表示分子量分布指数。

沥青老化过程中，轻质组分挥发，酮、醛等含氧基团的生成使得沥青大分子含量增加，分子间相互作用力也随之增大。分析表4数据可知，沥青的热老化会导致其数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数的增加。沥青经热老化(TFOT)后，数均分子量与重均分子量均增大，说明在沥青老化的过程中存在聚合和团聚反应，这些化学反应造成沥青组分的迁移，相对分子质量提高，最终表现为沥青宏观性能上的衰减。但是不同沥青的分子量分布指数的变化不同，老化后沥青的分子量分布系数一般较老化前增大，但也存在基本不变的情况。