掺杂在钙钛矿太阳能电池中的应用

2019-09-12

材料科学与工程学报 2019年4期

(上海理工大学理学院，上海 200093)

1 引言

太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源，为解决人类面对的能源危机、环境污染和持续发展等一系列问题提供了新的对策，在可预见的未来，太阳能将会成为重要的能量来源。到目前为止，人类利用太阳能的主要方式是通过光伏太阳能电池来实现光能到电能的转换。虽然传统的硅基太阳能电池应用广泛，但存在着制备工艺复杂、成本高昂和污染环境等不利因素。近年来，在不断追求获得更高效率、更简单工艺和更低成本太阳能电池的大背景下，一种基于有机-无机杂化钙钛矿材料制备出的太阳电池异军突起，并在极短时间内，其光电转换效率就节节攀升，从刚问世时的3.8%[1]，经过短短几年就已达到了22.1%[2]，可以说是突飞猛进，潜力巨大,从而引起业内广泛关注[1-12]。因此钙钛矿太阳电池在2013年被美国《Science》杂志评为当年的十大科学突破之一。

钙钛矿材料拥有优异的电荷传输性能、长的载流子扩散距离、全光谱吸收以及高的吸光系数等[3-8],这使得钙钛矿材料不仅可以有效地吸收太阳光，而且在保证高效产生光生载流子的同时，减少光电转换过程中的能量损失。相较于传统硅太阳能电池和化合物电池，钙钛矿太阳能电池的工艺简单，可通过一步溶液法、二步溶液法、双源气相沉积法以及气相辅助溶液法等方法制备。2009年，第一块钙钛矿太阳能电池由Kojima等[1]制备而出，由于采用是液态电解质，电解质容易挥发，且能与钙钛矿材料发生反应，导致器件的工作稳定性差，效率仅为3.8%。为改善钙钛矿太阳能电池的光电综合效率，提高器件工作稳定性，人们进行了各种尝试，如改善钙钛矿薄膜形貌、改进钙钛矿制备方法、优化器件结构以及对钙钛矿太阳能电池器件各膜层进行掺杂等。2013年，Liu等[9]运用改进的双源气相沉积法生长出了形貌均匀、质量高的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿材料，并以此为钙钛矿太阳能电池的吸光层制备出了平面异质结型器件。相对于传统的介观结构器件，平面异质结钙钛矿太阳能电池没有采用介孔，不但省去了制备介孔所需的高温烧结工艺环节，而且器件效率也达到了15.4%。为了提高钙钛矿材料自身的稳定性，王立铎等[10-11]研究了水汽对CH3NH3PbI3材料的影响，并报道了该材料的衰退机制。为了改善这一状况，Karunadasa等[13]用大基团有机阳离子C6H5(CH2)2NH3+(PEA)部分取代CH3NH3+得到(PEA)2(CH3NH3)2[Pb3I10]为吸光层的钙钛矿太阳能电池器件，虽然该器件的效率仅为4.73%，但将得到的材料薄膜暴露于湿度为52%的空气中，经过46d基本没有降解，器件的工作稳定性得到了极大地改善。总之，基于钙钛矿材料的太阳能电池，由于其光电转换效率的快速提升，已引起了业内外人士的高度关注，被认为是一种极有希望的新型太阳能电池。如何进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换的效率和器件工作的稳定性，许多学者都进行了大量研究，其中对钙钛矿太阳能电池器件材料进行掺杂改性就是提高器件性能的一种重要手段。大量研究表明：对钙钛矿太阳能电池器件的电子传输层和空穴传输层掺杂有利于提高其载流子迁移效率，从而有助于提高钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率；而对钙钛矿层掺杂不仅有助于提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，同时还可以提高钙钛矿材料的工作稳定性。本文仅以钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层、电子传输层(ETM)、空穴传输层(HTM)的掺杂为视角，重点阐述掺杂在钙钛矿太阳能电池中的应用。

2 钙钛矿太阳能电池概述

2.1 钙钛矿材料

狭义上的钙钛矿指的是CaTiO3本身，广义上的钙钛矿是指结构为ABX3型的钙钛矿型化合物(主要是铅卤化物)，A位为显正一价的阳离子或基团，B位为二价金属阳离子，X位为卤素阴离子；常见元素组成如表1所示。

目前应用最广的钙钛矿材料是CH3NH3PbI3，A位是CH3NH3+阳离子基团，占据立方体的八个顶点，B位是金属离子Pb2+，位于立方体的中心，X位是卤素离子I-，占据立方体六个面的面心。有机的CH3NH3+位于无机的八面体中，构成连续的八面体骨架，如图1所示[14]。

表1 常见ABX3型的钙钛矿型化合物组成成份Table 1 Common ABX3 Type Perovskite Compound Composition Elements

图1 CH3NH3PbI3钙钛矿材料分子结构图Fig.1 CH3 NH3PbI3 perovskite material molecular structure

有关CH3NH3PbI3的一些基本数据，如表2所示。

表2 有关CH3NH3PbI3的一些基本数据Table 2 Some basic data on CH3NH3PbI3

从表中不难看出CH3NH3PbI3具有低的复合速率、小的激子结合能、高的载流子迁移率、高的光吸收系数、激子扩散距离长使载流子具有长寿命和优异的传输等特性，CH3NH3PbI3又是直接带隙半导体，这些说明CH3NH3PbI3是一种优良的光电材料。

2.2 钙钛矿太阳能电池结构

钙钛矿太阳能电池主要由镀有透明导电薄膜(如氟掺杂氧化锡膜，FTO膜)的玻璃、电子传输层(ETM)、钙钛矿层、空穴传输层(HTM)以及金属电极构成，如图2所示。钙钛矿层的结构有两种，一种是有骨架支撑层的介观结构(如图3(a))所示)，另一类是无骨架支撑层的平面异质结结构(如图3(b)所示)。

2.3 工作原理

以Glass/FTO/ETM/CH3NH3PbI3/HTM/Ag结构的钙钛矿太阳能电池为例，入射光从下方的玻璃进入，能量大于CH3NH3PbI3禁带宽度的光子会被钙钛矿层吸收，并激发出电子-空穴对，在内建电场的作用下，通过ETM和HTM，分别被FTO和金属电极吸收，接入外电路，产生回路电流。工作原理如下所示[15]：

图2 钙钛矿太阳能电池各层示意图以及对应功能Fig.2 Perovskite solar cell layers and the corresponding function

图3 钙钛矿太阳电池的结构图 (a) 介观结构钙钛矿太阳能电池； (b) 平面异质结钙钛矿太阳能电池Fig.3 Structure of perovskite solar cells(a) Mesoscopic structure of perovskite solar cell； (b) planar heterojunction perovskite solar cells

(1)光照下，钙钛矿吸光材料受到激发，产生电子-空穴对：

Perovskite+hν→(e-…h+)Perovskite

(2)在势垒作用下，电子-空穴对发生分离，电子注入TiO2导带中，留下空穴：

(3)同理，空穴被空穴传输材料(HTM)提取，变成氧化态，留下自由电子：

(4)注入到TiO2中的电子在其与导电基底FTO界面处富集，在势垒作用下，电子迅速转移至导电基底，并通过外电路流向对电极，最后对电极将电子传输给氧化态的HTM，使其回到基态，从而形成了电流。而此时，激发态的吸光材料由于其本身将电子、空穴传给TiO2和HTM而留下了自由移动的电子及空穴，自由电子逐渐扩散至空穴处，并与之复合，最终将吸光材料还原到基态，从而完成了一个完整的电路循环：

(e-…h+)Perovskite→Perovskite

(5)然而，由于钙钛矿吸光材料受光激发产生的电子空穴对并不能全部用于产生电流，其中一部分会促使材料本身发出荧光或以热辐射形式损失掉:

(e-…h+)Perovskite→hν1

(e-…h+)Perovskite→

(6)此外，TiO2导带中的电子也会在其与吸光材料的界面与空穴复合：

(7)HTM中的空穴在HTM与吸光材料的界面上也会与自由电子复合而损失：

h+(HTM)+e-(Perovskite)→

(8)实际上钙钛矿材料并不能完全地覆盖TiO2层，因此在将HTM沉积到钙钛矿层表面时，会有一部分HTM层材料与TiO2直接接触，所以在它们的界面处也会产生电荷复合，其中，过程(5)～(8)由于电荷复合会形成暗电流，对钙钛矿太阳电池性能产生不利影响。图4为钙钛矿太阳能电池的基本结构与工作原理和钙钛矿太阳能电池电子传输机制的示意图。

图4 钙钛矿太阳能电池的电子传输机制Fig.4 Electron transport mechanism of perovskite solar cells

3 掺杂在钙钛矿太阳能电池中的应用

为了改善半导体材料的某种性能，掺杂是经常采用的手段。在钙钛矿太阳能电池的研究中，掺杂也是改进各膜层材料性能的一种极其有效的方式和途径。

3.1 钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层的掺杂改性

虽然CH3NH3PbI3钙钛矿材料拥有诸多优良电学性质，但以其为吸光层制作的太阳能电池器件的热稳定性和湿度稳定性都较差；而且其禁带宽度仍与最佳禁带宽度有差距。因此，研究人员通过对ABX3型的CH3NH3PbI3钙钛矿材料的A位、B位以及X位进行元素及基团的掺杂，为改善钙钛矿太阳电池器件的性能做了许多有益的尝试，并取得了一定的效果。

3.1.1钙钛矿层的A位掺杂 CH3NH3PbI3中A位离子是CH3NH3+，主要起晶格电荷补偿作用，A位离子的大小会引起晶格的膨胀或收缩，从而影响金属离子与卤素离子的键长，进而影响材料的禁带宽度[16-18]。Kim等[19]将部分Cs+掺入CH3NH3+中，制备出Csx(CH3NH3)1-xPbI3/富勒烯倒置结构的平面异质结型钙钛矿太阳能电池，并以其作为吸光层制备了钙钛矿光伏器件，探究了不同的Cs+掺杂比例与器件效率的关系，如表3所示。当Cs+掺杂比例为10%时器件效率达到最高，相较未掺杂时的5.51%提升至7.68%。此外由HC(NH2)2+代替CH3NH3+而合成的钙钛矿HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)并将其作为吸光层制作成光伏器件[20]，FAPbI3的禁带宽度为1.43eV，可将吸收光谱拓宽至850nm，并以3-己基取代聚噻吩(P3HT)作为空穴传输材料，所得的器件开路电压为0.84V，短路电流为18.3mA/cm2，效率也达到了7.5%。因此基于FAPbI3制备的光伏器件的短路光电流高于同类的CH3NH3PbI3钙钛矿电池，但其开路电压却更低，而FAPbI3的热稳定性又强于CH3NH3PbI3。尽管如此，从总体来看，目前基于FAPbI3制作的钙钛矿电池效率仍不如基于CH3NH3PbI3而制作的钙钛矿电池。为此Gratzel等[21]将HC(NH2)2+掺入CH3NH3+中，制备了一种混合有机阳离子钙钛矿[CH3NH3]0.6[HC(NH2)2]0.4PbI3材料，基于这种混合钙钛矿材料制作的光伏器件综合了两种钙钛矿材料的优点，在不降低开路电压的同时提高了短路电流，使器件效率得到了提升。

3.1.2钙钛矿层的B位掺杂研究表明CH3NH3PbI3中金属-卤素的键角对材料的禁带宽度有着重要影响，禁带宽度随着键角的增加而变窄。此外，由于较为传统的钙钛矿层B位的重金属Pb具有毒性，从环保的角度一直希望用其它金属或混合金属来代替重金属Pb从而减少其毒性污染。由于Sn和Pb同属IVA族，且离子半径相近(Sn2+和Pb2+的离子半径分别为1.35Å和1.49Å)，Sn2+替位Pb2+后不会引起明显的晶格畸变，进一步的研究发现利用Sn对Pb钙钛矿材料进行掺杂，可有效地将材料的吸收光谱拓展到近红外区。Ogumi[22]首次采用Sn元素进行B位掺杂，并探究了不同Sn2+掺杂比例下获得的钙钛矿层所制备的器件效率，发现当Sn2+掺杂比例为50%时，即制备出CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3，并以其为吸光层，采用FTO/致密TiO2/多孔TiO2/钙钛矿/P3HT/Au结构，所得钙钛矿太阳能电池器件的效率最佳，器件开路电压为0.42V，短路电流为20.04mA/cm2，填充因子为0.50，效率也达到了4.18%，如图5所示[22]。图5(a)，(b)分别为以CH3NH3SnxPb(1-x)I3为吸光层所制备的钙钛矿太阳能电池的结构图和TiO2、P3HT、spiro-OMeTAD以及CH3NH3SnxPb(1-x)I3的能级图。一般情况下，用溶液处理法制备得到的纯锡或锡铅混合金属组成的钙钛矿平面异质结太阳能电池器件的光电转换效率低于用气相沉积法得到的同类钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，其主要原因在于溶液法所制备的钙钛矿薄膜生长不均匀、表面覆盖度差造成的，这种较差形态的薄膜会导致漏电流的产生，电荷传输不良，电子-空穴会快速复合；而且以前报道的有关B位掺杂Sn2+的器件大多都存在介孔层，而介孔层的制备又需经过约500℃的高温烧结，工艺相对复杂。为了简化工艺，Jen等[23]对溶液法进行了改进，将铅锡双金属钙钛矿(CH3NH3SnaPb1-aI3-xClx)用于结构为铟锡氧化物(ITO)/3，4-乙撑二氧噻吩单体的聚合物与聚苯乙烯磺酸盐混合聚合物(PEDOT: PSS)/CH3NH3SnaPb1-aI3-xClx/PCBM/C60—bis/Ag的倒置平面异质结型钙钛矿太阳能电池中，并通过优化合成条件，钙钛矿薄膜在基底上的覆盖率达到了97%。通过对比不同Sn2+的掺杂量与器件效率的关系发现，当Sn的掺杂量在15%时，器件效率达到最佳的10.1%，此时器件短路电流为19.5mA/cm2，填充因子为0.67。如图6所示[22]，图6(a)，(b)分别为CH3NH3PbI3(MAPbX)和MAPb0.85Sn0.15X钙钛矿薄膜的XRD图谱，图6(c)为在模拟AM1.5照明下和黑暗中测量的以MAPbX和MAPb0.85Sn0.15X为吸光层的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图。马廷丽等[24]用少量Sr元素进行B位掺杂，获得CH3NH3SrxPb1-xI3钙钛矿材料，采用FTO/致密TiO2/多孔TiO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au结构，探究了不同掺杂量下(x=0.1，0.2，0.3)钙钛矿光伏器件性能的差异，并发现差异主要体现在光电流密度上，但器件整体效率仍旧较低，有待于进一步提高。此外Chan等[25]用四种不同的碱金属(Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+)进行了ABX3型CH3NH3PbI3钙钛矿材料的B位掺杂，研究发现掺Ba2+获得的钙钛矿薄膜稳定性有所提高，所得光伏器件效率也从11.8%上升到14%。

表3 以不同Cs掺杂比的Csx(CH3NH3)1-xPbI3材料为吸光层的钙钛矿器件的特性Table 3 Characteristics of Csx(CH3NH3)1-xPbI3 perovskite devices with different Cs ratios

图5 B位掺杂钙钛矿太阳能电池的结构图和相关功能层的能级图 (a) 以CH3NH3SnxPb(1-x)I3为吸光层所制备的钙钛矿太阳能电池的结构图； (b) TiO2、P3HT、spiro-OMeTAD以及CH3NH3SnxPb(1-x)I3的能级图Fig.5 Doping position B of perovskite solar cells and energy diagram of related functional layer(a) structure of CH3NH3SnxPb(1-x)I3 perovskite solar cells； (b) energy diagram of titania, P3HT, spiro-OMeTAD, and CH3NH3SnxPb(1-x)I3 perovskite

图6 MAPbX和MAPb0.85Sn0.15X钙钛矿薄膜相关性质图 (a) MAPbX钙钛矿薄膜的XRD图谱； (b) MAPb0.85Sn0.15X钙钛矿薄膜的XRD图谱； (c)为在模拟AM1.5照明下和黑暗中测量的以MAPbX和MAPb0.85Sn0.15X为吸光层的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图Fig.6 Picture of MAPbX and MAPb0.85Sn0.15X films (a) XRD spectra for MAPbX films respectively； (b) XRD spectra for MAPb0.85Sn0.15X films respectively； (c) J-V curves for MAPbX and MAPb0.85Sn0.15X measured under simulated AM1.5 illumina-tion and in the dark

3.1.3钙钛矿层的X位掺杂在钙钛矿材料中，X位卤素原子可以改变其晶格常数，由于较大的原子半径可以有效降低与Pb原子间的作用力，从而提高长波区域的光吸收。通过控制卤族元素I-Br或Cl-Br的掺杂比例，可得到一系列不同吸收带的钙钛矿材料，从而实现对钙钛矿材料吸收的连续调控。实验发现，在CH3NH3PbI3中用Cl进行X位掺杂后，得到的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿材料，其载流子扩散长度可达1μm[26]，远高于一般有机材料。Snaith等[27]分别以Glass/FTO和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/ITO为基底，制备了结构为Substrate/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/TiOx/Al的钙钛矿光伏器件，器件光电转换率分别为10%和6.5%。Alex等[28]通过向前驱体溶液中加入1%二碘辛烷(DIO)添加剂，提高了CH3NH3PbI3-xClx表面规整度和其在基底上的覆盖率，减小了钙钛矿薄膜的表面粗糙度，在很大程度上改善了CH3NH3PbI3-xClx薄膜形貌，并以此制备了平面结构CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿光伏器件，效率达到10.8%，此外在Snaith等研究的基础上，用表面较为粗糙的Glass/FTO作为基底，器件的光电转换率进一步提高到11.8%。

3.2 钙钛矿太阳能电池中电子传输层的掺杂改性

在钙钛矿太阳电池器件中，电子传输层的作用是在传输电子的同时有效阻挡了空穴向阴极迁移，并且能提高载流子抽取率。因此，电子传输层对钙钛矿太阳能电池器件的性能起着至关重要的作用。

在钙钛矿太阳能电池中常见的电子传输材料有两大类，一类是金属氧化物电子传输材料，另一类是有机电子传输材料。掺杂多见于金属氧化物电子传输材料中。在钙钛矿太阳电池器件中常采用的金属氧化物类电子传输材料包括TiO2与ZnO两种。

3.2.1钙钛矿太阳能电池器件中TiO2电子传输层的掺杂 TiO2是目前钙钛矿太阳能电池研究中应用最广泛的电子传输材料[29-33]，通过掺杂可以提高其电子迁移率，进而达到提升器件整体效率。Snaith等[31]基于溶液沉积方法，利用石墨烯和TiO2纳米颗粒复合材料作为钙钛矿太阳能电池中的吸光层，石墨烯纳米薄片在纳米复合材料中提供优异的电荷收集，使整个器件可以在不高于150℃的温度下制造。用石墨烯掺入TiO2制成纳米颗粒复合材料作为电子传输层，由于石墨烯的功函数介于FTO透明电极与TiO2电子传输层之间，如图7(a)所示[31]，加入石墨烯后不但使电子的传输效率得到提高，而且器件的短路电流和填充因子也有明显提高，最终使得所制备的钙钛矿太阳能电池器件效率达到了15.6%。Snaith等同时模拟了在AM1.5光照和黑暗条件下，只有TiO2作为电子传输层、只有石墨烯作为电子传输层、高温烧结的TiO2作为电子传输层和没有电子传输层的器件的J-V曲线，如图7(b)所示。在模拟AM1.5光照下(实线)和黑暗中(虚线)基于石墨烯-TiO2纳米复合材料所制备的钙钛矿太阳能电池器件(η=15.6%)的J-V曲线，如图7(c)所示。周欢萍等[32]将钇元素掺入TiO2中来提高电子传输能力，并将一层聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)插入TiO2与ITO之间用于能级匹配，再通过将生长好的钙钛矿溶解-再结晶，最终获得的平面异质结钙钛矿太阳能电池的效率高达19.3%，图8(a)为在受控湿度和干燥环境中器件的载流子寿命与瞬时光电压衰减曲线图[32]，从图中可看出两种条件下的载流子寿命差别不大，说明掺杂后器件的稳定性得到改善；图8(b)为基于TiO2和Y-TiO2电子传输层的器件瞬态光电流衰减曲线，从图中可明显看出在Y掺杂下的TiO2电子传输层的光电流值更大即电子复合较慢，这说明Y掺杂的TiO2电子传输层的电子传输性能更好。Gratzel等[33]在合成TiO2时能过掺入三氯化钇，也使得其所制备的钙钛矿太阳能电池器件的短路电流得到提升。

图7 X位掺杂钙钛矿太阳能电池电池器件相关性质图 (a) 器件的能级结构图; (b) 在模拟AM1.5光照下(实线)和黑暗中(虚线)不同电子传输层器件的J-V曲线; (c) 在模拟AM1.5光照下(实线)和黑暗中(虚线)基于石墨烯-TiO2纳米复合材料所制备的钙钛矿太阳能电池器件(η=15.6%)的J-V曲线Fig.7 Doping position X of perovskite solar cells related picture (a) Schematic illustration of energy levels of the materials used in this study; (b) Current-voltage characteristics of different electron collection layers under simulated AM1.5,solar irradiation (solid line), and in the dark (dotted lined); (c) The best performing (η=15.6%) solar cell based on a grapheme-TiO2 nanocomposites under simulated AM 1.5, solar irradiation (solid line), and in the dark (dotted line)

图8 不同条件下器件的瞬态光电压和瞬态光电流的衰减曲线 (a) 在受控湿度(圆圈)和干燥空气(方块)环境中处理的具有钙钛矿吸收剂的器件的瞬态光电压衰减曲线; (b) 基于TiO2(方块)和Y-TiO2(圆圈)电子传输层的器件瞬态光电流衰减曲线Fig.8 Transient photovoltage and transient photocurrent attenuation curves of the device under different conditions(a) Transient photo-voltage decay curves of devices with perovskite absorbers processed in controlled humidity (circles) and in dry air (squares); (b) Transient photocurrent decay curves of devices based on ETL of TiO2 (squares) and Y-TiO2 (circles)

3.2.2钙钛矿太阳能电池器件中ZnO电子传输层的掺杂 ZnO也是常用于钙钛矿太阳能电池器件中的一类电子传输层材料。ZnO是直接带隙半导体，且其电子迁移率要高于TiO2[34]。由于ZnO的制备可在低温下完成[35]，易于大面积制备，而且与TiO2类似，致密ZnO可作为空穴阻挡层，有效阻挡空穴，防止光生载流子(电子与空穴)的复合，因此ZnO被认为是较有前途的电子传输层材料。

通过掺杂可以调控ZnO表面形貌，从而有效抑制光生载流子的复合。孟庆波等[36]在ZnO纳米颗粒上引入铝掺杂的ZnO(AZO)壳，并以此作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，掺杂器件效率从8.5%提高到10.7%。Shirazi 等[37]以AZO作为电子传输层，以低成本碳作为电极，探究了在喷雾热解法下，不同铝掺杂量(0%至10%)器件的性能，并发现随着铝掺杂量从0%增加到5%过程中，器件的填充因子(FF)，短路电流(Jsc)和光电转换效率(PCE)值逐渐增加。但当铝掺杂量从5%增加到10%过程中，上述这些性能指标值又开始下降。经过工艺优化后，得到在掺杂量为5%时，器件效率达到最优的8.23%。同时发现，基于铝掺杂量为5%的AZO电子传输层所制备的钙钛矿太阳能电池器件显示出最低的串联电阻和最高的复合电阻。Mahmood等[38]用静电喷雾法和旋涂法得到ZnO和AZO薄膜，并依此为电子传输层而制备的器件获得了更高的开路电压。

3.3 钙钛矿太阳电池中空穴传输层的掺杂改性

在钙钛矿太阳电池器件中，空穴传输层可以在有效传输空穴的同时阻挡电子向阳极的迁移，杂化钙钛矿材料本身的载流子迁移率很高，尽管在没有空穴传输层时，钙钛矿太阳能电池也有较好的光电转换率[39]，但为实现更高的效率，多数器件结构仍然会加入空穴传输层。常用的空穴传输材料有两大类，一类是有机空穴传输材料，另一类是无机空穴传输材料。

有机空穴传输材料虽然应用普遍，但由于材料稳定性不高且其制备成本高昂，直接制约了钙钛矿太阳能电池的商业化进程。相较于稳定性欠佳，成本高昂的有机空穴传输材料，无机空穴传输材料通常有较高的稳定性和较低的成本。NiO就是目前最常用的一种无机空穴传输材料，为进一步提高NiO的空穴传输效率，需要对NiO进行掺杂处理。Jen等[40]尝试在NiO中掺入铜杂质，获得了铜掺杂NiO(Cu:NiOX)，极大地提高了NiO薄膜的导电性，掺杂前NiO薄膜的电导率为2.2×106S·cm-1，掺杂后NiO薄膜的电导率为8.4×104S·cm-1。这是得益于Cu∶NiOx良好的导电性，能够提高空穴的注入和传输效率，有利于改善器件的短路电流密度和填充因子。同时Cu∶NiOx中的掺杂铜很可能会促进钙钛矿的成核生长，使得钙钛矿薄膜中的晶粒变得更大，从而减少钙钛矿薄膜中缺陷态的比例，并进一步改善器件性能。因此，基于Cu∶NiOx为空穴传输层而制备的钙钛矿太阳能电池ITO/Cu∶NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/C60-bis surfactant/Ag的光电转换效率可达15.4%。图9(a)为通过模拟测量的原始以NiOx和Cu∶NiOx为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件的I-V曲线图[40]，可以看出当NiO掺铜后导电能力增强，载流子数量明显增加；图9(b)为三种不同空穴传输层器件的J-V曲线图，从图可见，相较于空穴传输材料为NiOx、PEDOT∶PSS的钙钛矿太阳能电池器件，以Cu∶NiOx为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件的短路电流最大，开路电压最高，填充因子最大，效率最佳。随后，Jen等[41]又采用改进的燃烧化学法制备Cu∶NiOx，其最后经工艺优化后制备的钙钛矿太阳电池器件的光电转换效率达到了17.7%。

图9 以NiOx和Cu∶NiOx为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件的模拟I-V曲线图和三种不同空穴传输层器件的 J-V曲线图(a) 通过模拟测量的原始以NiOx和Cu∶NiOx为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件的I-V曲线图； (b) 以NiOx、PEDOT∶PSS和Cu∶NiOx为空穴传输层器件的J-V曲线图Fig.9 I-V curves of pristine NiOx and Cu∶NiOx measured by c-AFM and J-V curves EQE spectra of perovskite solar cells based on three different materials hole trans-porting layers (a) I-V curves of pristine NiOx and Cu∶NiOx measured by c-AFM; (b) J-V curves EQE spectra of perovskite solar cells based on PEDOT∶PSS (circles), NiOx (squares), and Cu∶NiOx (diamonds) hole trans-porting layers