β-环糊精微球的制备及其在水处理中的应用进展

郑进智，刘泽华

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津300457）

随着工业化和城市化的快速发展，各种有机分子被排放到环境中，对人类身体健康和生态系统均产生负面影响，造成了许多严重的环境问题。随着人们环保意识的加强，污水排放标准越来越严格，再加上水费的上涨，人们已逐渐将注意力转向含重金属离子、含染料和含有害物质的废水的深度处理和回收再利用，并积极探索废水处理的新材料、新技术和新方法。

1 β-环糊精及β-环糊精基吸附材料

1.1 β-环糊精

环糊精（Cyclodextrin，CD）是由1,4-葡聚糖-糖基转移酶作用于淀粉，以α-1,4-糖苷键首尾相连得到的环状低聚物。β-环糊精含有7 个葡萄糖单位，其形状是截锥形或环面形的，而不是一个圆柱形。羟基官能团朝向锥体外部，其中锥体的窄边缘处为伯羟基，宽边缘处为仲羟基（环糊精的化学结构和环糊精分子的形状结构分别见图1 和图2）。

分子的内腔由主链碳和葡萄糖残基的醚氧基构成，因此β-环糊精呈现外部亲水、内腔疏水特征，其可以通过非共价相互作用将各种疏水分子部分封装在其腔内中，由此形成主客体型的包合复合物。因为环糊精在水溶液中溶解度较低，所以其经常被改性和修饰。环糊精环状骨架上的羟基可以通过醚化、酯化、脱氧、官能团引入等化学方法进行改性和修饰，以优化环糊精分子的化学性质。

图1 环糊精的化学结构

图2 环糊精分子的形状结构

在环糊精聚合物中，由于空腔和羟基仍被保留，使得环糊精聚合物可以包封尺寸合适的有机物、无机物等客体分子。人们可以根据实际需求改性和修饰环糊精，制备出满足需求的新功能材料。因为环糊精具有从气体和液体中捕获疏水有机分子的能力，并能够络合一些金属离子，使环糊精聚合物在高新技术领域有着广阔的应用。

1.2 β-环糊精基吸附材料

活性炭是废水处理中常用的吸附剂，其吸附性能受比表面积影响，且往往需要活化修饰，吸附选择性小[1]。研究人员希望开发和获得新型吸附剂，例如各种低成本吸附剂如浮石[2]、有机膨润土[3]、功能性壳聚糖[4]、介孔MCM-41[5]，用于去除酚类化合物。环糊精上存在许多羟基，可以通过各种官能团对其进行改性，可制备出许多环糊精衍生物和环糊精基复合物，从而扩展了环糊精的应用。如果它们被装载在不溶性材料上或与有机物质交联以产生环糊精聚合物，那么这些改性环糊精基材料将是易于回收的吸附剂[6]。与其他常用吸附剂相比，环糊精基吸附剂无毒、环保、成本低。大多数载体，无论是无机载体还是天然聚合物载体，都具有良好的吸附性能。将它们作为改性环糊精的材料，从而兼具两者的功能，可以大大提高去除污染物的能力。

大多数无机载体具有高的比表面积，在吸附过程中，某些污染物通过一定的外力吸附在这些无机载体的表面上。此外，这些载体可以增加环糊精在水中的分散程度[7]。Liu 等[8]以1,6-二异氰基己烷为交联剂、碳纳米管为载体，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中制备出性能优良的吸附剂。碳纳米管由于其圆柱形中空结构、高表面积而易于改性，通过多壁碳纳米管/铁氧化物，合成了一种新型的吸附剂，这种合成方法相对简单、廉价和可重复性好[9]。氧化石墨烯具有相对高的比表面积和大量含氧官能团，因此它可以通过共价键与环糊精键合。Wang 等[10]合成了磁性环糊精-氧化石墨烯纳米复合材料，通过吸附-解吸对苯二胺发现，5 个循环后的吸附容量仍保持在81%；同时发现，Fe3O4的引入可显著简化吸附剂从体系中的分离过程，提高回收效率。凹凸棒石是一种水合八面体层状镁铝硅酸盐矿物，富含硅氧烷基团和硅醇基团，其具有特殊的结构、稳定的化学性质和丰富的储量，是一种很有发展前景的吸附剂[11]。Pan 等[12]研究环糊精凹凸棒石复合材料，从水溶液中吸附2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚，研究表明，环糊精凹凸棒石复合材料主要具有中孔、高比表面积和大孔体积，有利于吸附性能的提高。介孔尺寸的SiO2材料是一种具有巨大比表面积和三维孔道结构的新型材料，Ebadi 等[13]研究表明，其β-环糊精基复合材料吸附亚甲基蓝的最佳pH 为10.5，最大去除效率为95.5%，是一种较好的去除水溶液中亚甲基蓝的吸附剂。

大多数天然聚合物载体具有良好的降解性和较低的环境影响性。将环糊精固载到天然高分子载体中，在使用过程中残留在环境中的材料可生物降解，是一种绿色环保的环境污染物吸附材料[6]。Chai 等[14]以戊二醛为交联剂，在酸性水溶液中合成了壳聚糖键接β-环糊精，得到复合材料，其对苯甲酸的吸附性能优良。

Ozmen 等[15]在无水二甲基甲酰胺溶剂中合成了两种淀粉基和一种β-环糊精基聚合物，它被用作吸附剂从水溶液中吸附刚果红染料，其吸附能力强于煤基颗粒活性炭。

近年来，聚合物微球材料的研究和应用迅速发展，其有特殊尺寸的形貌，而且高分子微球具备其他材料所没有的特殊功能，例如药物控释、蛋白质分离、污染物吸附等。

2 β-环糊精微球的合成方法

目前，合成β-环糊精微球的方法主要分为两大类。一种是通过反相悬浮聚合法，合成β-环糊精及其衍生物的聚合物微球，其尺寸在10～1 000 μm。第二种则是以Fe3O4等无机粒子为核，通过接枝的方法将β-环糊精及其衍生物共价固载到粒子表面。以Fe3O4为核的微球，可利用Fe3O4的磁性达到从体系中快速分离的目的。

2.1 反相悬浮聚合法

目前该法主要是以β-环糊精及其衍生物为主要原料，在含有乳化剂的油相中与交联剂作用交联成球。

李仲谨等[16]通过反相悬浮聚合法合成的β-环糊精微球。β-环糊精微球的D50为59.74 μm，D97为225.93 μm。实验结果表明：β-环糊精微球吸附对苯二酚单甲基醚的过程与McKay 二级吸附动力学方程和Lagergren 一级吸附动力学方程一致。

秦蓓等[17]采用反相乳液聚合法制备得到β-环糊精聚合物微球（β-CDPM），通过乙酰化修饰，得到了新型的αβ-CDPM。用SEM 对其形态进行了表征：通过修饰后αβ-CDPM 的表面比β-CDPM 略显粗糙，表面孔隙率更高，结构较为松散。研究表明，αβ-CDPM 对α-萘酚的吸附能力显著优于β-CDPM，且αβ-CDPM 可作为吸附剂循环利用，重复4 次后去除率仍可达68%。

2.2 以Fe3O4 为核的接枝聚合法

目前，共价固定的β-环糊精及其衍生物主要是依赖于Fe3O4纳米粒子上的硅烷、氰胺和戊二醛等。

硅烷主要是烷氧基与环氧基键反应作为连接基团，以使β-环糊精及其衍生物上的羟基与Fe3O4纳米粒子上的羟基反应，由此实现β-环糊精及其衍生物与Fe3O4纳米颗粒的结合。Ji 等[18]将β-环糊精固载在Fe3O4-SiO2纳米粒子上，形成具有磁性的和易于回收的纳米粒子（图3）。

图3 硅烷交联法制备Fe3O4/环糊精微球

以氰胺为连接基团，通过氰胺活化脱水，β-环糊精及其衍生物上羟基与Fe3O4上的羟基形成酯键或者醚键，从而实现β-环糊精及其衍生物与Fe3O4纳米颗粒的复合。Badruddoza 等[19]通过氰胺基将羧甲基-β-环糊精固载在Fe3O4纳米粒子上，形成β-环糊精-Fe3O4纳米粒子（图4），平均粒径在12 nm 左右，可获得的磁化强度为54 emug-1，在pH 12 和25 ℃条件下，对MB 的最大吸附量为277.8 mg/g。

图4 氰胺法制备Fe3O4/环糊精微球

以戊二醛为连接基团，主要是借助戊二醛分子结构中两个醛基，将β-环糊精及其衍生物和Fe3O4纳米粒子结合，达到固载β-环糊精的目的。Fan 等[20]以戊二醛为连接基团将β-环糊精-壳聚糖聚合物固载Fe3O4纳米粒子上（图5）。磁性颗粒具有直径分布在30～100 nm 的颗粒形状，其比表面积可达到面积分别为15.7 m2/g，该吸附剂在施加外部磁场时，重复使用4 次，吸附容量仍能保持在90%以上。

图5 戊二醛交联法制备Fe3O4/环糊精-壳聚糖微球

3 β-环糊精基微球在水处理中的应用

环糊精以其具有显著的疏水空穴而闻名，在水溶液中，其具有的亲水性外沿使之能溶于水，疏水性内腔则能包合有机或无机化合物分子。因此，疏水相互作用是环糊精基吸附物的一个重要作用力。此外，氢键和静电相互作用是影响环糊精基吸附剂吸附的重要因素，特别是当环糊精与含有—COOH、—OH、—NH2的物质结合时。此外，吸附剂和吸附物之间的作用力随吸附条件的变化而变化，如pH、温度和离子强度都可能影响溶液、吸附剂和被吸附物的性质。

3.1 污染物的去除

3.1.1 酚及其衍生物的去除

双酚A(BPA)是一种重要的化学原料，广泛应用于生产环氧树脂、聚碳酸酯塑料等塑料制品[21]。极低剂量的BPA 可以明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生率和使精子数下降、前列腺增长。Kono 等[22]以乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，羧基甲基纤维素钠盐与碱性介质中的β-环糊精反应制备水凝胶微球。该微球吸水后，其由白色变成透明，随着β-环糊精投料比的增加，其内部孔径逐渐减小，粒径分布在0.4～1.2 mm。研究表明BPA 的最大吸附容量为167 μmol/g，其动力学特性符合朗格缪尔模型。

Ji 等[18]制备出β-环糊精-Fe3O4-SiO2纳米粒子，并研究了它们对水溶液中双酚A 的吸附作用。 在250 mL 6.4 ng/mL 的双酚A 溶液中，0.1 g β-环糊精-Fe3O4-SiO2纳米粒子吸附剂，25 min 就能达到吸附平衡，该纳米粒子回收容易，有可能广泛应用于环境污染物的去除与快速分析。

3.1.2 染料的去除

印染废水具有的主要特点有：pH 变化较大；有机污染物含量高；色度较高，具有较强的生物毒性和难降解性。如果将此类废水直接或间接排放入天然水体中，会对水生生物系统及人类健康环境产生较大的危害。

Fan 等[23]成功合成出磁性环糊精-壳聚糖纳米微球，并用于去除甲基蓝，微球的粒径为100 nm 左右，研究表明，其在pH 4～6 时，具有较高的吸附容量，拟二级吸附方程和Langmuir 等温线拟合良好。使用4 次后， 吸附量约为初始饱和吸附能力的90%，并且具有高效、快速的吸附过程和简单、方便的磁选特点。

郑少杰等[24]以壳聚糖键接β-环糊精微球，获得了表面凹凸不平呈蜂窝状的聚合物，比表面积达到了2.031 7 m2/g。研究结果表明，在常温、pH 6.8 的条件下，该微球衍生物对甲基橙溶液的吸附量与吸附体系的温度成正比，与pH 成反比，与吸附平衡前的时间成正比。

3.1.3 重金属离子的去除

重金属离子由于其高毒性、不可降解性和对水环境污染严重且持久，备受人们的关注。对重金属离子的去除可以通过各种各样的方法，例如化学沉淀、电化学处理、吸附等方法。吸附法因其简单、效率高、成本低等优点而被广泛应用。

刘树仁等[25]研究表明，在最佳条件下1.0 g β-环糊精微球处理100 mL 电镀废水，可以达到68.10%去除效果。当废液中存在其它重金属离子时，吸附剂对Cu(II)的吸收能力稍微降低。吸附后的β-环糊精微球经过再生处理可回收利用，可以实现到较高的回收率，降低吸附剂投入的成本。

李逢雨等[26]制备出新型吸附剂均苯四甲酸酐修饰β-环糊精微球，考察了其对金属离子Cr（III）的吸附。实验结果表明，其对金属离子Cr（III）吸附量为55 mg/g，未改性的β-环糊精微球对金属离子Cr（III）的吸附量为10 mg/g。

3.2 影响β-环糊精微球在水处理中应用的因素

影响β-环糊精微球在水处理中吸附目标物的主要因素包括pH、温度、初始污染物浓度、离子强度和吸附剂浓度等。

3.2.1 初始污染物浓度和吸附剂浓度的影响

如果初始污染物浓度有利于吸附，则可能是由于初始污染物浓度下传质的强驱动力。通常，吸附剂浓度的增加导致吸附位点数量增加，吸附位点数量与吸附剂浓度成正比[27]。

3.2.2 pH 的影响

溶液的初始pH 是影响吸附过程的最重要参数之一。原因如下：

（1）静电排斥和静电引力的产生。随着溶液pH值变化，吸附剂上电位点数量发生变化。同时，含有易离子化官能团（即酚羟基、羧基和氨基）的污染物分子形成离子。在吸附位点和污染物阴离子之间产生静电排斥，而静电引力发生在吸附部位和污染物阳离子之间。因此，由于静电相互作用，pH 的变化将影响的吸附过程[28]。

（2）污染物分子中亲水疏水基团含量的变化。环糊精空腔是疏水的，由于疏水相互作用促进了疏水污染物分子的吸附。随着pH 的变化，污染物分子质子化或去质子化形成离子，这使亲水基团量得到变化，并影响环糊精空腔中的吸附[29]。

（3）与氢离子或羟基离子竞争。在低pH 下存在大量的氢离子，类似地，在碱性pH 下，羟基离子是丰富的。如果吸附剂上的吸附位置随pH 而变化，则过量的氢离子或羟基离子与污染物阳离子或阴离子竞争吸附位点[30]。

3.2.2 离子强度的影响

由于盐效应，在较高浓度的电解质中，有机污染物在溶液中的溶解度变低。另外，离子的加入也与污染物竞争吸附剂上的吸附位点[30]

3.2.3 温度的影响

如果吸附容量与温度成正比， 则表明该过程是吸热的，因为随着温度的升高，活性吸附位点数增加，分子运动增强。 相反，如果吸附量随着温度的升高而降低，则表明吸附过程是放热的，因为随着温度的升高， 污染物与吸附位点之间的作用力衰减[14]。

4 展望

环境友好的β-环糊精微球的合成方法主要有反相悬浮法和以Fe3O4等无机粒子为核的接枝聚合法。反相悬浮法的合成方法简单，但由于在油相加入乳化剂，在后期分离时油水处理困难。以Fe3O4为核的接枝聚合法，其借助Fe3O4的磁性，兼具回收重复使用容易的特点，但其合成过程较繁琐，成本较高。能够在水相中合成β-环糊精微球或在以Fe3O4为核的接枝聚合法中能简化接枝步骤和减少成本是未来研究的方向。