纳米银的制备及应用

张 琳，李 群，刘蓉蓉，刘玮哲

（1.中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津300457；2.山东晨鸣纸业股份有限公司，寿光262700）

银是在金和铜之后人类最早使用的金属[1]，它以硬币、容器、溶液、箔、缝合线和胶体等多种形式存在。 对于银抗菌性能的应用已经有2 000 多年的历史。 自19 世纪以来，银基化合物一直被应用于抗菌领域[2]。近年来，人们利用各种方法制备出不同形状、不同尺寸的纳米银颗粒，研发出多种纳米银产品，用于人们的日常生活，给人们的身体健康和日常生活带来积极的影响[3]。 纳米银被认为是最常用的工程纳米材料，如抗菌纺织品[4]、食品包装用聚合物膜[5]、涂料和颜料[6]、水处理[7]或空气处理[8]的过滤器等。随着造纸工业的发展，纸质产品已经不只限于作为书写和印刷材料，例如：利用纳米银的抗菌功能可以制备出具有抗菌功能的纸制品； 以纸基材料制备的纳米纤维素直接或经改性后用于制备可应用于抗菌、 催化等领域的载银纳米纤维素。

1 纳米银的制备

根据反应机理的不同，纳米银的制备方法分为物理法、化学法、生物法三大类。表1 中对几种制备纳米银颗粒的方法进行了对比。物理法的优点是制备的银纳米颗粒分布均匀，在制备载银薄膜时不会产生溶剂污染[9]。与物理法相比，化学法采用的设备简单，易于制备尺寸更小的纳米银颗粒。另外，一些化学法可以控制纳米银颗粒的形状，但是化学方法的产量低，通常需要添加一些还原剂和稳定剂，以合成银纳米颗粒。以上两种纳米银的制备途径伴随着一些问题，如设备昂贵、有毒和对环境有害等。在过去的十几年里，研究人员一直专注于通过自然发生的绿色路线来合成纳米银，因此生物法制备纳米银应运而生。

表1 制备纳米银粒子的方法比较

1.1 物理法

物理粉碎法制备纳米银颗粒是指通过机械粉碎、超声波、电火花爆炸等方法将原料粉碎得到纳米粒子。应用广泛的方法有高能球磨法，即利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，从而把金属或合金粉末粉碎为纳米微粒。目前，制备纳米银颗粒最重要的物理方法是真空蒸镀法和激光烧蚀法[10]。其中，激光烧蚀法是使用激光照射金属表面，最终制备出金属胶体。采用飞秒激光800 nm 脉冲，在水中进行激光烧蚀，可制备尺寸为20～50 nm 的纳米银球[11]。该方法制备纳米银颗粒的粒径受多种因素影响，包括激光脉冲的周期、消融时间、液体中是否含有表面活性剂和激光功率等因素[12]。在现有的方法中，激光烧蚀是一种独特而重要的方法，它不需要在溶液中使用化学试剂就能得到纯净的金属纳米颗粒。真空蒸镀法常用于制备高阻隔性高分子膜材料[13]。真空蒸镀法可将纳米银颗粒沉积在其他材料的表面，以制备出具有抗菌性能的复合材料。

1.2 化学法

化学法制备纳米银分为液相化学还原法和微乳液法。液相化学还原法是利用有机还原剂或和无机还原剂制备纳米银的最常用方法。图1 展示了液相化学还原法制备纳米银的机理，一般分为两种路线。 一种路线是，选择合适的银前驱体和还原剂，在相应的反应条件下通过氧化还原反应获得水溶液和非水溶液中的湿银纳米颗粒，并使用有机溶剂和表面活性剂调整纳米银的物理性质；最后，再采取一些措施去除相应的有机溶剂，并获得理想的纳米银[14]。另一条路线是，在银源中或还原剂中分别加入分散剂、表面活性剂和有机溶剂，以调节相应的反应条件；氧化还原反应完成后，用一些有效的物理和化学方法去除相应的有机物和杂质。多种还原剂可以用于纳米银颗粒的合成， 如抗坏血酸、 聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠和亚硫酸钠。还原剂的使用影响了纳米银颗粒的粒径分布。 值得注意的是，一些强还原剂如硼氢化物，会导致小颗粒纳米银的分散，这使得控制大颗粒纳米银的产生变得困难。 相反，柠檬酸盐等弱还原剂可以减慢还原速率使粒度分布变宽。表2 展示了一些合成和稳定银纳米颗粒的重要化学方法。

图1 液相化学还原法制备纳米银的原理图

表2 合成和稳定银纳米颗粒的重要化学方法[15]

Liu 等[16]报道了一种化学还原保护方法，银纳米颗粒在水相体系中由银-氨络合物、硼氢化钠和月桂酸组成，其物质的量比约为6∶3∶1。结果表明，高纯银颗粒的粒径在30～50 nm 范围有轻微的团聚现象。此外，合成的湿银纳米颗粒在有机载体中稳定分散，形成了导电纳米颗粒。

微乳液法常用于制备具有较好分散性的纳米银。图2 为微乳液法制备纳米银浆的简单流程图。在结构上有两种形式的微乳液体系：一种形式是油分散在水中(W/O 型，反相微乳液法)；另一种形式是水分散在油相中(O/W 型)。用于制备银纳米颗粒的微乳液通常是W/O 反相微乳液体系，它包含4 种组分：表面活性剂、助表面活性剂、油相和水溶液。常用的表面活性剂有阴离子型表面活性，如2-乙基己基磺酸钠(AOT)、十二烷基磺酸钠(SDS)；阳离子型表面活性剂，如十六烷基三甲基铵(CTAB)；另外还有一些非离子表面活性剂，如聚氧乙烯醚。助表面活性剂是一种典型的中碳链醇。油相通常是C6—C8 烷烃，如正己烷、庚烷、辛烷、环己烷或异辛烷。一般情况下，微乳液法制备纳米银颗粒的尺寸小于20 nm[17]。微乳液法可制备出颗粒均匀、大小可控的纳米银颗粒，该方法制备的纳米银胶体可以长时间保存而不产生沉淀。通常，纳米银胶体的上清液通过真空离心分离，得到的沉淀浆液即是理想的纳米银。

微乳液表面活性剂和共表面活性剂组成的胶束膜反应使得固体成核、生长、冷凝等过程都局限于微小的球形液滴，使得避免颗粒间进一步团聚成为可能。在微乳液中，颗粒的成核和生长被限制在反向胶束的水核内，这有利于控制纳米颗粒的特定尺寸和形态。因此，表面活性剂的种类、连续相的种类、前驱体的浓度以及水与表面活性剂的物质量比是制备微乳液中纳米银的关键。

图2 两种微乳液混合制备纳米银浆的原理图[18]

1.3 生物法

化学方法制备纳米银的试剂昂贵， 还往往伴随着试剂有毒和环境污染等问题。 在过去的十年中， 研究人员专注于通过精确的绿色路线和天然产物合成纳米银。 图3 为利用不同不同生物质的纳米银绿色合成方法及其应用示意图。目前，生物法合成纳米银的方法分为三类， 即利用微生物如细菌、真菌、酵母菌(真核生物)、放线菌(原核生物)和藻类植物；使用植物提取物，如根、茎、叶、花、果实和种子提取物[19]；使用模板，如病毒DNA。 自然界中一些细菌、 真菌和植物浸取液中的活性成分等本身具有生物活性， 可以在合成过程中起到还原剂和保护剂的作用，用于制备纳米银粒子。这种方法的优点是制备条件简单、参数易控制、对环境无污染，成为近几年的研究热点。微生物还原法利用微生物的生物机能， 在胞内和胞外进行纳米银粒子的制备，优点是微生物原材料来源广泛、得到的纳米银粒子不易团聚。

图3 生物法合成纳米银及其应用示意图

表3 列出了几种用于生物法制备纳米银颗粒的生物。纳米银的绿色合成为利用天然还原剂和稳定剂合成纳米银提供了一种新的可能性。目前的研究集中于溶剂介质的选择和环保型无毒还原剂、稳定剂的选择。因此，有必要探讨如何在银纳米颗粒合成过程中有效控制纳米颗粒的形态和分散性，优化反应条件。

表3 一些用于合成纳米银颗粒的生物

2 纳米银的应用

2.1 纳米银的生物医学应用

在静脉导管、气管内导管、创面敷料、骨水泥、口腔填充物或植入手术等健康治疗中，发生感染可能导致患者生活质量低下，甚至威胁患者生命。因此，用抗生素治疗病人以减少感染风险是常见的手段。然而，某些细菌开始表现出对抗生素制剂[20]的耐药性，因此研究人员开始寻找具有纳米银和/或光敏二氧化钛等杀菌特性的医用材料。纳米银颗粒（5～50 nm）嵌于PMMA 骨结合剂中，经耐药细菌检测，具有较高的抗菌活性，在相同的纳米银浓度下对人体细胞无细胞毒性[21]。同样，经直径约10 nm 的纳米银溶液浸渍的塑料导管具有较强的抗菌活性[22]。纳米银在不影响粘接剂机械性能的前提下，对链球菌[23]有较强的抑制作用，可用于口腔正畸治疗。

2.2 纳米银在生物传感器中的应用

将光刻技术制成的三角形纳米银颗粒沉积在基底上，可以用于监测生物分子之间的相互作用，如生物素-链霉亲和素[24]以及监测两个与阿尔茨海默病相关的生物分子。纳米银的立方体[25]或菱形[26]也可用于蛋白质相互作用的生物传感器。纳米银等离子体生物传感器在肿瘤检测领域具有广阔的应用前景。近年来，利用硅涂层纳米银作为生物传感器检测牛血清白蛋白（BSA）的研究表明，该方法具有良好的溶液分散性能和有限的抗菌活性。图4 为等离子生物传感器示意图。在步骤1 中，纳米银以其特有的等离子体消光光谱（黑线）沉积在玻璃基板上。在步骤2 中，纳米银的表面被生物分子生物功能化。生物分子的折射率比周围缓冲溶液的折射率高，迫使银谱（橙色线）发生红移。在步骤3 中，配体分析物选择性地结合在功能化纳米银表面，进一步将光谱红移到更高波长(蓝线)。这种位移Δλ 可以看作是生物传感器的响应。

图4 等离子生物传感器示意图

等离子体粒子，如纳米银，可以被许多光学显微镜技术检测到， 并且比通常使用的荧光有机染料具有优势， 荧光有机染料容易在成像过程中分解。 相比之下，纳米银是光稳定的，因此它可以作为生物探针在较长的时间内连续监测动态变化。等离子体粒子可以与生物靶结合[27]，例如癌细胞或组织，等离子体粒子吸收光并将其转化为热能，通过热消融破坏目标， 使得等离子体粒子可以用于癌症治疗。

2.3 纳米银在水处理中的应用

银器皿自古以来就被用来防止水、酒和醋的腐败。金属银溶于水中的浓度约为10-5g/L，能杀死引发致命疾病的伤寒杆菌。金属银在容器壁上的溶解以及催化氧化反应是银容器杀菌作用的重要因素之一。

POU(point-of-use)是一种便于个人或家庭使用的操作简便、效果好、成本低廉的终端净水技术。目前有多种POU 水处理技术，例如光催化处理技术[28]、过滤处理技术[29]、金属/非金属纳米复合材料处理技术[30]等。其中，负载纳米银的POU 纳米材料技术因其具有极强的杀菌特性成为目前最主要的POU 杀菌净水技术之一。例如：Shariatinia 等[31]利用壳聚糖、磷酰胺和纳米银颗粒制备出具有杀菌净水作用的的生物膜；Ehdaie 等[32]用多孔陶瓷负载银颗粒得到了一种可以长时间内储水且杀菌的净水复合物；Dankovich 等[33]将纳米银加载到纸上得到了载银杀菌纸，可应用于分散式杀菌净水。

2.4 纳米银在催化方面的应用

纳米银颗粒具有较高的表面活性，可在常温条件下表现出较强的催化活性[34]。有文献表明，纳米银对硝基芳香化合物、染料、苯乙烯氧化或降解反应等表现出较强的催化活性。例如：张俊等[35]采用生物还原法，以葡萄籽提取物为还原剂制备纳米银颗粒，用于催化还原降解直接红23，反应12 min，直接红23 染料的催化降解率可达94%以上。郭肖茹等[36]考察了水相中AgNPs 对As(III)和As(V)的吸附性能，研究结果表明，水处理系统中的AgNPs 在杀菌抑菌的同时，还能够促使As（III）向低毒As（V）转化。

2.5 纳米银在造纸工业中的应用

纤维素不仅是植物纤维原料主要的化学成分，也是纸浆和纸张最主要、最基本的化学成分[37]。纳米纤维素是一种可以从纤维素中提取的天然纤维。纳米纤维素含有的大量羟基使之易于改性。纳米纤维素以及改性后的纳米纤维素已经应用于生活中的各个领域，如在医药领域中可作为药物缓释材料、组织工程支架等[38]。但由于纳米纤维素本身不具有优良的抗菌和催化性能，在纳米纤维素上负载纳米银颗粒成为了赋予纳米纤维素抗菌性能、催化性能的有效手段之一。纳米银/纤维素复合物的制备方法可以分为直接共混法、原位化学还原法和共价键结合法三大类。

载银抗菌纸使用纸张作为抑菌剂的载体，通过涂布、浸泡或对纸基纤维改性，使得纸基具有抗菌性从而制备抗菌纸。陈海生等[39]用抗坏血酸还原硝酸银溶液，添加PVP 作分散剂，制备粒径为5～10 nm的超细纳米银粉。将纳米银粉与PVA 混溶制备抗菌添加剂，通过涂布的方式制得抗菌纸。李春婷等[40]采用两锅法工艺原位制备纳米银/聚多巴胺/纤维素纤维（nanoAg/PDA/CF）抗菌纸，优化了制备抗菌纸的工艺条件。纳米银/聚多巴胺/纤维素纤维抗菌纸上负载的纳米银颗粒尺寸在70～150 nm 范围，且呈现球形或立方形。

纳米银颗粒目前主要是作为抗菌剂在造纸工业中得到应用。近年来，以纸基为原料的纳米纤维素领域受到了极大关注，因此纳米银颗粒与纳米纤维素复合材料的制备及应用是现在的研究热点。

3 结语

纳米银颗粒的制备手段及其工艺已经基本成熟，但是纳米银颗粒的应用领域还需要继续拓展。目前对纳米银的研究主要集中于利用纳米银粒子的抗菌性能。对于纳米银颗粒的催化性能和高表面能方面的应用还需要大量的探究。同时，纳米银复合物的制备有利于减少纳米银的团聚，不同基材负载纳米银颗粒以及纳米银颗粒的多领域高效利用将成为研究热点。