纳米纸及其在储能器件中的研究进展

刘皓月，刘 忠，惠岚峰

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津300457）

以纳米纤维素为原料，仿照传统纸张成形原理制成的具有一定透明度的薄膜材料，被称为纳米纸[1]。与传统纸张相比，纳米纸具有优异的性能，如光透明性、低密度、低膨胀系数、高结晶度、高力学强度等，这些特性使其在储能器件中展现出极大的应用潜力。本文介绍了纳米纸的结构和制备方法，分析了其在热稳定性、力学、光学等方面的表现，综述了纳米纸在能源存储器件中的应用研究和发展趋势。

1 纳米纸的制备

纳米纸的实验制备主要有4 种方法：真空抽滤法[2]、压榨抽滤法[3]、铸涂法[4]和喷雾沉积法[5]。 目前，纳米纸的制备主要在实验室中进行，尚未进入工厂生产阶段，文中所述应用皆为实验探索阶段的应用。在4 种制备方法中，真空抽滤法是实验室制备纳米纸最常用的方法。Henriksson 等[6]将质量分数为0.2%的纳米纤维素溶液，通过真空过滤得到纳米纤维素湿凝胶，再将湿凝胶置入55 ℃的真空条件下干燥48 h 得到成形的纳米纸。由于纳米纤维素具有极高的亲水性，使得纳米纸在制备过程中存在滤水困难、时间耗费较长的问题，这大大降低了纳米纸的制备效率。

为解决上述问题，科研人员不断改进纳米纸的制备工艺和设备条件。Sehaqui 等[2]利用半自动纸页成形器将纳米纤维素湿凝胶在93 ℃、7 MPa 的条件下烘干，使纳米纸的制备时间缩短至1 h。Miao 等[7]利用挤压成形法，将纳米纸的成形干燥过程缩短至15 min。Varanasi 等[5]在实验室中利用纸页成形器在10 min 内将质量分数0.6%的纳米纤维素溶液脱水、压榨、烘干、成形，纳米纤维素的留着率达到94%以上，滤水时间缩短至10 s。Beneventi 等[8]利用喷雾沉积方法将纳米纤维素溶液涂覆在尼龙织物上，可快速制备纳米纸。尽管上述这些方法大幅度缩短了纳米纸的制备时间，提高了纳米纸的制备效率，但是制备得到纳米纸的表面性能难以满足储能器件的要求。因此，还需要通过一系列的复合处理，将其他聚合物和功能物质复合到纳米纸中形成复合材料[9-11]，才能适应不同储能器件的使用要求。

2 纳米纸的结构

密度和外观形貌是表征纳米纸结构的主要手段。目前，纳米纸的密度大约集中在1.50 g/cm3左右，随着纳米纸厚度的增加，纳米纸的密度变化不大。 最薄纳米纸(10 μm)的密度为1.53 g/cm3；厚度550 μm 纳米纸的密度为1.48 g/cm3[12]。图1 展示了铸涂法和真空抽滤法制备的纳米纸的SEM 形貌对比图。由图1(a)可以看出，铸涂法制备的纳米纸，表面光滑、平整；而图1(b)中由真空抽滤法制备的纳米纸，表面粗糙，甚至出现破损。造成这一现象的主要原因是：在真空抽滤法制备纳米纸过程中，纳米纤维素凝胶与滤膜剥离时，会因受力不均导致凝胶底部出现破裂或者凝胶受损缺失；此外，滤膜粗糙的表面也会降低纳米凝胶底部的光滑度。而铸涂法则避免了这些问题，当水分蒸发后，干燥的纳米纸可轻松地从光滑的聚苯乙烯培养皿表面剥离，不会增加纳米纸的粗糙度。

图1 不同方法制备纳米纸的SEM图[13]

纳米纸的干燥方式也会影响纸张的表面形貌和内部结构。从真空抽滤法制备的纳米纸的SEM 照片（图2）中可以看出：烘箱干燥更有利于纳米纤维间氢键的结合，从而形成紧密的纤维结构；而冷冻干燥有利于保持纤维间的孔隙，形成疏松多孔三维网状结构。从图3 中还可以发现：相较于超临界CO2干燥和液态CO2蒸发干燥，冷冻干燥的方式赋予纳米纸最小的孔隙结构。未改性纳米纤维素（NFC）纸的平均孔径分布在21～36 nm，孔隙率在74%～86%范围。TEMPO 氧化纳米纤维素（TO-NFC）纸孔径集中在5.5～12.4 nm，孔隙率在40%～56%范围。

图2 真空抽滤制备纳米纸的SEM图[14]

3 纳米纸的性能

3.1 热稳定性

纳米纸的分解温度和热膨胀系数是评估纳米纸热稳定性的重要参数。纳米纤维素的处理工艺对纳米纸的分解温度有一定的影响。通过碱处理NFC 制备的纳米纸的热解温度(299.5 ℃)略低于天然纤维素(＞300 ℃)[16-17]。TEMPO 氧化预处理的NFC 制得的纳米纸的温度为211 ℃[18]，这主要是因为纤维素葡萄糖单元碳六位上羧基的引入，因此通过降低羧基的含量可提高纳米纸的热稳定性。

纳米纤维素结晶区径向方向的热膨胀系数为0.1×10-6K-1[19]，由纳米纤维素制备的纳米纸的也同样具备优异的热膨胀系数（＜8.5×10-6K-1），远小于塑料制品的热膨胀系数（50×10-6K-1）[20]。从图4 中可以看出：相比于再生纤维素膜（regenerated cellulosefilm,RCF）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate,PET），纳米纸具有更低的热膨胀系数和更高的杨氏模量。因此，纳米纸在一定程度上具有代替塑料用于制造柔性电子器件衬底和储能器件的潜力。

3.2 力学性能

纳米纸的力学性能主要是指杨氏模量和抗张强度。 单根纤维素纳米纤维的抗张强度可达到7.5～7.7 MPa[21]，多根纳米纤维交错排列形成多孔层状的网络结构，赋予了纳米纸超强的韧性和较高的强度。由表1 可以看出，纳米纸的弹性模量和最大承载压力均高于耐高温聚酯膜和再生纤维素膜，且可再生性较高，但是其制作成本也较高。

表1 纳米纸、PET、RCF的基本性能参数[20]

Hassan 等[22]利用高压均质法从蔗渣和稻秆纤维中分离纳米纤维素，通过真空抽滤的方法制备纳米纸，发现纳米纸的抗张强度和弹性模量随均质次数的增加而增大，且蔗渣纳米纸的干湿强度均高于稻秆纤维制备的纳米纸。Ferre 等[23]发现，在超压作用下利用棕榈纳米纤维素制备的纳米纸的抗张强度可达103～107 MPa，弹性模量为12～18 GPa，其力学性能可与木质纳米纤维纸相匹敌，同时其抗水性还更好。Henriksson 等[24]发现，羧甲基化的木质纳米纤维素能够赋予纳米纸超高的韧性，纳米纸的抗张强度随着纳米纤维素聚合度的增加而提高，实验中利用聚合度为1 100 的纳米纤维素制备出的纳米纸，其抗张强度达到214 MPa，弹性模量超过13 GPa。

实验室制备纳米纸的弹性模量为7.4～18 GPa，这远远低于其理论上的最大值44 GPa。Kulachenok等[25]认为，这与纳米纤维素的长度、初始强度以及纤维素的三维网络结构有关。为了提高纳米纸的强度，Sehaqui 等[26]利用TEMPO 氧化的NFC 采用冷拉的方式制备纳米纸，不同拉伸倍数时的应力-应变曲线如图5 所示。当拉伸倍数(RD)提高至1.6，即纳米纸伸长率为60%时，应力提高至430 MPa，弹性模量增加到33 GPa。

图5 不同拉伸倍数下TEMPO-NFC纳米纸的应力-应变曲线[26]

3.3 光学性能

透光率和雾度是评价纳米纸光学性能的主要指标。Zhu 等[27]研究了纤维尺寸和纳米纸的密度对透光率和雾度的影响。传统纸张中纤维直径大都集中在20～40 μm，不规则的纤维分布增加了纸张表面的光散射效应，提高了纸张的不透明度。然而，随着纤维直径减小至纳米级别时，纸基材料内部对光的散射效应随之减弱，形成透明可见的特性（见图6）。相同厚度下，由直径为50 nm 和10 nm 的纳米纤维制备的纳米纸透光率达到92%～93%，均高于同等厚度的玻璃板的透光性。这主要是因为纳米级别的纤维自身对光的散射能力较弱。同时，随着紧度的提高，纸张内部的孔隙率下降，减少了纤维表面与空气接触处的光散射，进而提高了纸张的透光率[28-29]。尽管这两种直径的纳米纸的光学透射比非常相似，但两者雾度相差较大， 前者的雾度为49%， 后者只有20%（550 nm 处）。

图6 采用不同直径纤维制备的纳米纸

4 纳米纸在能量存储器件中的应用

能量存储设备中使用的某些关键材料，如电池隔膜、柔性衬底和转换部件大都由不可降解的化学聚合物制备而成，不利于社会的可持续发展。因此，使用绿色原料，通过技术创新生产低环境载荷、可生物降解的新型电子器件材料，有望在根本上解决电子垃圾的问题，实现人与自然的和谐发展，符合当今社会发展的环保理念。

4.1 超级电容器

超级电容器是一类介于静电电容与电池之间通过极化电解质等方式储存能量的新型储能器件、隔膜和电极是超级电容器的关键材料。

Wang 等[30]将纳米纸作为电容器导电涂层的基底，紧密多孔的结构提高了导电聚合物的涂布效率。将聚吡咯（PPy）和硫化镍（Nis）沉积在细菌纤维素纳米纤维膜上，用作柔性超级电容器电极。这种纳米纸基（PPy/Nis/BC）复合膜的导电性高达5.1 S/cm[31]。Zhang 等[32]用MFC 纳米纸作为超级电容器的隔膜，使得电容器具有一定的弹性模量（123 GPa）和强度（1 MPa），并在成形过程中引入聚电解质（聚氧化乙烯和氯化锂）。同时，又将MFC 纳米纸与高比表面积的碳纳米管复合作为电容器的电解质（如图7 所示）。结果证明，这种纸基材料电容器的面积比电容在20 mV/s 的循环电压下达到154.5 mF/cm2，充放电性能高于大多数市售的电容器。Kang 等[33]通过综合细菌纳米纤维素、碳纳米管和离子液体基聚合物凝胶电解质的独特性能，实现了具有高物理弹性、理想电化学性能和优异机械完整性的全固态柔性超级电容器。他们将碳纳米管涂布于纳米纸上，这种设计使得超级电容器具有优异的性能，如抗弯曲周期的高耐受性和充放电周期的高电容保持率。实验证明，这种超级电容器的性能在200 次弯曲实验后基本保持不变。此外，超级电容器在电流密度为10 A/g的情况下进行的5 000 次充放电循环中，面积比电容CSP（20 mF/cm2）仅降低＜0.5%，具有良好的循环使用性能。

图7 超级电容器结构示意图

4.2 锂离子电池

Chiappone 等[34]采用浓度为1%～5%的微纤维化纤维素对紫外光固化法制备的甲基丙烯酸基复合聚合物电解质膜进行了增强。结果表明，随着MFC 含量的增加，复合薄膜的杨氏模量、拉伸强度和热稳定性均增大。微纤维的加入也提高了膜在电解质溶液中溶胀后的力学性能和尺寸稳定性，在室温下的离子电导率接近10-3S/cm。Willgert 等[35]研制不同改性的纳米纤维素复合膜，将其用作锂离子电池电解质，发现这种电解质材料有良好的电化学稳定性，25 ℃下的离子电导率可达5×10-5S/cm，在100 ℃时的弹性模量超过100 MPa。Zhang 等[36]将纳米纸与聚丙烯（PP）膜作为锂离子电池隔膜，对比研究发现纳米纸隔膜在几秒内被电解液浸湿，而PP 隔膜在1 min 后仍不能完全浸湿。 纳米纸隔膜的电解液吸收率为250%，而PP 隔膜只有65%。此外，纳米纸隔膜暴露在180 ℃下1 h 几乎没有收缩，而相同条件下PP 隔膜收缩超过50%。

4.3 太阳能电池

Hu 等[37]在纳米纸上构建太阳能电池，初步实现了纳米纸太阳板的实验测试，然而光电转化率只有0.4%。Zhou 等[38]使用低粗糙度纳米纸构建的太阳能电池结构如图8 所示。该电池板以Ag 改性的MoO3和Ag/PEIE 聚合物为上、下极板，无需水溶液，该太阳能电池的光电转化效率达到2.7%。随后该研究团队在此基础上研制了高导电性的复合隔膜，用作半透明的顶部电极。该薄膜由聚（3，4－亚乙基二氧基噻吩）和聚（苯乙烯磺酸盐）组成，大大提高了光线吸效率，使其光电转化率提高到4.0%[39]。Fang 等[40]利用TEMPO/NaBr/NaClO 氧化木质纤维制备纳米纤维素，削弱了纳米纤维之间的氢键结合，制成超高雾度（60%）和超高透明度（96%）的纳米纸，将其作为太阳能电池的基板，使太阳能光电转化率提高至5.88%。

图8 构建在纳米纸上的太阳能电池及其内部结构示意图

4.4 存在的问题

目前，纳米纸在能量存储装置中的应用主要存在以下问题：（1）纳米纤维素制备过程中脱水性能较差，导致生产成本和时间成本过大；（2）不同储能器件对纳米纸的要求不同，根据器件性能调控纳米纸参数依旧是亟待解决的技术难题；（3）纳米纸在环境中的稳定性和耐用性仍需要提高。

5 展望

综上所述，纳米纸作为一种天然、透明、可降解的新型纸张，具有优异的热稳定性、光学和力学性能，使其在储能器件中得到初步应用研究。国内外多家研究机构也在积极研制高性能纳米纸，从目前的文献和专利发表情况看，由于纳米纤维素昂贵的制备成本限制了纳米纸在各领域中的应用。针对纳米纸以及其潜在的应用研发仍处于探索阶段。

发展绿色能源是当今能源市场的发展趋势，若纳米纸能够实现低成本的批量化生产则有望取代能源存储器件中某些传统聚合材料（如太阳能塑料基板/电池聚丙烯膜），一方面可以避免环境污染问题，另一方面也有利于产品的回收再利用。纳米纸的使用可以弥补电容器隔膜低弹性的缺陷，解决电池传统隔膜伸缩性差的问题，这将在很大程度上促进能源产业的发展。随着纳米化和材料复合技术的发展将有助于进一步调控纳米纸的孔隙分布、结构组成及功能性物质的引入，促进纳米纸在储能器件中的应用。不远的将来，电子设备、出行工具、发电供暖设施、高性能计算机甚至家居产品都将会使用含有纳米纸的能源存储器件。