电解电容器纸的研究进展

贾旺强，王海旭，吴会学，隋全昭，马 越，杨瑞明，易振宇，刘泽华

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津300457）

电容器行业是电子元器件行业的重要支柱，其用量大且不可替代，产量约占电子元件的40%[1]。根据制造材质的不同电容器主要可分为铝电解电容器、陶瓷电容器、钽电解电容器和薄膜电容器四大类，其中陶瓷电容器用量最大；其次是铝电解电容器，具有电容量大、单位体积CV 值高、电压范围广以及性价比高等优点， 占据了电容器市场份额的34%，具体见图1。随着新能源开发利用以及变频技术、计算机和A/V 设备等新型产业的发展，铝电解电容器所占比例有上升的趋势[2-3]。

电解电容器纸、铝箔和电解液是生产铝电解电容器的三大要素[4]，其中电解电容器纸是生产铝电解电容器必不可少的重要材料。高质量的铝电解电容器需要高质量的电解电容器纸，其作为电解电容器的衬垫材料，起到吸附工作电解液、隔离正负极箔片、防止两极短路的作用，伴随铝电解电容器工作至电解电容器的寿命结束，对铝电解电容器的质量有重要影响，因而对铝电解电容器的性能起着决定性作用。电解电容器纸的发展与铝电解电容器的发展密切相关[5]。

近几年，电子信息产业的崛起带动了电解电容器纸行业的飞速发展，使得全球电解电容器纸的需求量逐年增高。在技术改进和国家反倾销政策扶持下[6-7]，已经逐渐改变了我国高质量电解电容器纸长久依赖进口的局面，也为我国电解电容器纸的发展提供了保障，使我国电解电容器纸的研究得到快速发展，减小了与国外产品质量上的差距，出口量逐年增加，进口量逐渐减少。

1 电解电容器纸的分类

由于不同厂家的生产工艺、原料的种类、纸的层状结构、纸的性能各不相同，所以采用的分类方法和标准也不同。

1.1 根据原料和纸的层状结构分类

根据原料种类和不同层次结构可以将电解电容器纸分成较多种类，表1 给出了几种常见的电解电容器纸类型。

表1 不同原料和层状结构的电解电容器纸

1.2 根据承受的电压强度分类

1.2.1 中高压电解电容器纸

所承受电压强度超过160 V 的电解电容器纸称为中高压电解电容器纸[8]。中高压电解电容器纸主要应用在开关电源、贮能充放电以及闪光灯所用的电容器中。电解电容器纸生产企业为了使电解电容器纸有较高的耐电压强度、耐铝箔毛刺性能以及较好的吸收性能，现在大多是生产双层双密度电解电容器纸。

目前，全球每年的中高压电解电容器纸用量约为10 000 t，其中我国的中高压电解电容器纸用量占40%左右。国内生产的代表性产品有凯恩（KAN）公司的WS2、WM2、W2 等系列产品。国外生产的代表性产品主要有日本NKK 公司的PED、PEDH、LD、LEDM 等系列产品，德国SPO 公司的EDH、ESH、ES等系列产品[8-9]。

1.2.2 低压电解电容器纸

所承受的电压强度低于100 V 的电解电容器纸称为低压电解电容器纸[10]。生产低压电解电容器纸时采用阻抗值相对较低的纤维原料，所以低压电解电容器纸的紧度相对较低。低压电解电容器纸主要是应用在滤波、优质音响、低阻抗所用的电容器中的，相对中高压电解电容器纸而言，其发展比较缓慢。

目前，全球每年的低压电解电容器纸用量约为9 000 t，其中我国低压电解电容器纸用量占30%左右。国内生产的代表性产品有凯恩公司的SM2、S2、WB2 等系列产品。国外生产的代表性产品有日本NKK 公司的MER、ME、STZ、RTZ 等系列产品[11]。

2 电解电容器纸的发展现状

现代新型技术产业的不断发展使得电容器的用量逐渐增加，过去十几年间电解电容器纸行业得到了空前的发展，全球电解电容器纸年用量由几千吨发展到上万吨。

2.1 国内电解电容器纸的发展现状

20 世纪60 年代中期，我国电解电容器研究人员在民丰造纸厂用绝缘木浆试制电解电容器纸的成功，标志着我国电解电容器纸的诞生[12-13]。由于电解电容器纸的指标要求高、生产困难，世界上仅有几家企业能够生产。经过50 年的发展，我国生产的电解电容器纸已有数百个品种，基本可以满足国内的电解电容器纸需求。目前，浙江凯恩公司和浙江仙鹤公司是国内电解电容器纸的主要生产厂家。就我国生产的电解电容器纸而言，其与世界顶尖水平尚有一定的差距，主要是在质量的稳定性方面。可喜的是，近年来WM2 型和SM2 型等电解电容器纸在质量上的提高尤为突出，我国生产的S1 型、WM2 型和SM2型产品的质量已达到世界领先水平[10]。而且，近年来国内一些小型相关企业也开始生产电解电容器纸，市场竞争相对激烈，进一步促进了国内电解电容器行业的技术进步。

2.2 国际电解电容器纸的发展现状

许多发达国家都能生产电解电容器纸，目前世界上能利用木材纤维、麻类、种毛长纤维以及人造纤维、改性纤维等原料生产上百个品种的电解电容器纸，可以满足各种电解电容器的需要。在国际上，日本的NKK、大福，德国的SPO，美国的MHD 等是主要的电解电容器纸生产企业[14]。其中，只有日本的NKK 公司能够系列化生产所有类型的电解电容器纸，其电解电容器纸生产技术代表了世界最顶尖水平。NKK 公司的电解电容器纸年产量约为1 万t，全球市场占有率为60%～70%，为全球电解电容器纸的需求提供了保障。

3 电解电容器纸的研究进展

随着家用电器的普及和信息时代的来临，电解电容器纸需求量不断增大，近几年更是增长迅速，电子技术的不断更新对电解电容器纸的性能也提出了新的要求，如耐压性、高频特性、耐温特性等。因此，在已有电解电容器纸生产技术的基础上，通过对麻浆纯化工艺的改进，或者在打浆时加入打浆酶促进打浆，或者添加化学品用于增强电解电容器纸的性能，这些是近年来研究的重点。

3.1 麻浆纯化工艺的改进

电解电容器纸一般以麻浆为原材料，由于麻浆纯度高、长宽比大、品质好、易取材，用作电解电容器纸的原料有一定的优势[15]。电解电容器纸要有较高的纯度，所以所用的麻浆必须具备低电导率和低灰分，还要控制低价金属离子含量，因为金属离子含量会影响电解电容器纸的介质损耗和介电常数，会直接影响铝电解电容器的漏电流，低价离子含量过高会造成铝电解电容器铝箔穿孔[16-17]。

张诚[18]通过改进传统麻浆纯化工艺，将浆料用酸处理、置换洗涤和加碱处理、脱盐水洗涤3 个阶段进行了纯化，然后检测改进后的浆料中氯离子和钠离子含量、水抽提液电导率，再将抄成的电解电容器纸制成引线式400 V 缩体铝电解电容器半成品并检测漏电流。通过对纯化条件进行优化，最后确定选用两次置换洗涤和1%MgO 处理。其得到置换洗涤次数对Cl-和电导率影响见图2。工艺改进前后的参数对比见图3。

图2 置换洗涤次数对Cl－和电导率的影响[18]

图3 工艺改进前后损耗角正切值与漏电流对比[18]

由图2 看出：随着置换洗涤次数的增加，Cl-含量逐渐降低，置换洗涤两次后，从初始的19.92 mg/L下降到4.55 mg/L，此后再洗涤时Cl－含量变化缓慢。电导率变化规律与Cl－含量变化规律相似，两次置换洗涤后，降低到10.26 mS/cm，而传统纯化经清水初步洗涤后，电导率下降到10.44 mS/cm，所以改进纯化超过了传统纯化清水洗涤阶段的水平。

由图3 看出： 工艺改进后的损耗角正切值由6.62%降低为3.96%，降低幅度达到40%；漏电流则由50.2 μA 减小为13.5 μA，减小幅度高达73%。改进传统纯化工艺后降低了介质损耗和漏电流，达到了改善了产品电气性能的目的。

3.2 添加PAM 提高电解电容器纸性能

高紧度的电解电容器纸在生产中存在打浆度高、滤水困难、能耗大等问题，Yoo 等[14]通过添加聚丙烯酰胺提高其滤水性能、降低能耗、提高电解电容器纸的质量。

Yeh 等[19]先将PAM 改性，添加不同量的PAM 到浆料中，抄成纸检测其性能，结果表明添加0.05%改性的聚丙烯酰胺最佳。当往浆料中添加0.05%阳离子型PAM 时，滤水速度加快了30%，滤水性能明显提高；对于化学性能指标，灰分由原来的0.19%降低到0.17%，抽提液电导率由1.84 mS/m 降至1.78 mS/m，水抽提液电导率变化不大，可以看出化学性能也有所增强；由于钠离子含量会影响电解电容器纸的介电性能[20]，添加0.05%阳离子型PAM 后，钠离子含量降低了8.57%，使得电解电容器纸的介质损耗降低，增强了电气性能；在物理性能方面，添加0.05%改性的聚丙烯酰胺主要改变了电解电容器纸的裂断长，比空白样提高了7.06%，这是由于聚丙烯酰胺是高分子化合物，能够均匀地分布在纸浆中，具有高的吸附性能，可以附着在纤维结合点上，增强了纤维间的结合，从而提高了电解电容纸的物理性能[21]。

3.3 生物酶预处理打浆技术应用于电解电容器纸生产

随着生物技术的进步，生物酶预处理技术在造纸领域也获得发展，例如用于未漂硫酸盐针叶木浆磨浆过程时，在降低磨浆能耗以及提高各种纸页性能方面均取得良好效果[22]。高紧度电解电容器纸一般需要高黏状打浆，陈盛平等[23]在高黏状打浆阶段加入LPK-CR，试验效果较好。

绿微康公司最新研发的酶促打浆技术系列产品打浆酶LPK-CR，是一种复合酶制剂，其主要成分是纤维素酶[24-25]。将LPK-CR 应用在未漂硫酸盐针叶木浆磨浆中取得了良好的实际应用效果。由图4 可知，加入打浆酶后可以在磨浆能耗相同的条件下提高纸张性能，或者在保持纸张性能的前提下降低磨浆能耗。

由图5 可知，随着磨浆能耗的提高，纤维平均长度不断降低，添加了打浆酶后纤维切断更快，即以相同的能耗可获得较短纤维，打浆度也较高。结合图4可知，即使纤维长度相同，添加了打浆酶以后打浆度也更高，这是由于打浆酶促进了纤维润胀和帚化所致[26]。反映在纸张强度方面，添加了LPK-CR 时电解电容器纸的强度指标均比未添加LPK-CR 时高。

图4 用打浆酶和未用打浆酶的磨浆能耗与纸张强度性能对应关系[23]

图5 用打浆酶和未用打浆酶的磨浆能耗与成浆成纸纤维性能对比关系[23]

4 发展趋势展望

信息化时代的到来，带动了铝电解电容器向低阻抗、小型化、低成本方向发展[27]。电解电容器纸作为生产铝电解电容器的三大要素之一，它的发展与铝电解电容器开发利用是紧密相连的。电解电容器纸有向低损耗、低阻抗、高纯度、多品种、低成本方向发展的趋势。

4.1 低损耗

铝电解电容器的电极箔本身有固定的介质损耗，铝电解电容器整体的介质损耗是由电解质的等效串联电阻ESR 决定的[28]。降低铝电解电容器整体的介质损耗需要提高电解电容器纸的吸收性。首先，可以选用损耗值较低的纤维原料；其次，在保证达到一定抗张强度的前提下要降低纸张紧度；此外，在生产工艺上可以采用纤维横向排列技术，通过增加纤维纵向毛细管吸液作用从而提高了纸的横向吸收性；再者可以采用多层复合结构，也有利于降低电解电容器纸的损耗值[29]。

4.2 高纯度

纯度直接影响电解电容器的性能和寿命。电解电容器纸中的铁微粒子含量和水溶性氯化物含量会影响电解电容器纸的纯度，从而影响铝电解电容器的漏电流[30]。目前，IEC 及各国标准的纯度指标不尽相同：对于铁微粒子，日本NKK 公司和中国KAN 公司都规定大于0.1 mm2的不允许有、0.08～0.1 mm2的小于等于5 个/1 800 mm2；对于水溶性氯化物含量，IEC 标准规定小于等于5 mg/kg，而日本NKK 公司和中国KAN 公司都规定小于等于2 mg/kg[31]。纯度指标在未来还需提高。

4.3 高频低阻抗

由于电子元器件的不断更新，高频低阻抗电解电容器广泛用于卫星、火箭、电脑主板、显示器中。铝电解电容器工作频率越来越高，比如中高压开关电源电容器的工作频率已从30 kHz 提高到100 kHz，在将来有可能达到1 MHz[32]，为了使这类铝电解电容器在高波纹频率下可以顺利通过电流，就要求这类铝电解电容器在高频下表现为低阻抗[33]。因此，作为其关键材料的中高压电解电容器纸也必须具有超低ESR，目前生产中高压电解电容器纸所用的绝缘木浆等效串联电阻比较高。为了克服普通绝缘浆阻抗高的缺点，我国引进了M 浆，将原先的S 纤维和引进的M 纤维应用于中高压产品的低紧度层，以达到高频低阻抗的目的[34-36]。

4.4 高紧度薄型化

目前，集成电路技术和数字技术这些新型产业发展迅速，不断促进电子元器件向小型化方向发展，所以电解电容器纸也在向薄型化方向发展[37-39]。但是，电解电容器纸过薄会造成击穿电压的下降，因此在电解电容器纸薄型化发展的前提下必须同时提高电解电容器纸的紧度，以达到在薄型化条件下也能承受较高的电压强度[41-42]。

4.5 多品种、低成本

随着电容器行业的不断发展和多样化，电解电容器纸的品种会越来越多。为适应以后各种电解电容器的需求，如何提高电解电容器纸性能将是今后研究的热点，应该从纸浆纤维原料的选择、浆料的纯化、产品的种类、产品结构、生产工艺、化学品的添加等方面进行研究，在保证成本的前提下提高电解电容器纸的机械性能和电气性能，达到延长电解电容器寿命的目的。