低酰基结冷胶-瓜尔豆胶复配体系的凝胶特性与流变特性研究

刘三宝，郭 娜，朱桂兰，聂 荣，张方艳，路清清，何云昆

（合肥师范学院 生命科学学院，安徽 合肥 230061）

低酰基结冷胶（Low acyl gellan gum，LA） 是一种新型、安全的阴离子型线性胞外多糖，具有透明度高、耐高温、生物降解和无毒性等特点，作为增稠剂和稳定剂在食品（果冻、果酱、饮料等）、生物药品和工业领域中应用广泛[1-5]。但结冷胶的机械强度差，在生理条件下稳定性弱，且需高温处理才能制备凝胶，限制了其应用[6-7]。结冷胶与不同的多糖，如魔芋胶、黄原胶等复配可以提高其机械性能[8-10]。瓜尔豆胶（Guar gum，GG）是由半乳糖与甘露糖（1∶2） 形成的非离子型直链多糖，具有黏度高、价格低廉的特点，作为增稠剂、稳定剂、吸水剂在果肉饮料和八宝粥中等食品工业中使用，可改善食品的口感，起到黏结、扩大体积的作用[11-12]。

食品胶复配可以改善单一胶体在应用中的缺陷，从而扩大食品胶体的应用范围[13-16]。低酰基结冷胶透明度高、稳定性好，但其弹性和脆性较差，影响口感；瓜尔豆胶黏度大，且持水性好、弹韧性优良，二者复配可以改善低酰基结冷胶的黏弹性，同时瓜尔豆胶可以降低LA的用量和生产成本[17-20]。目前，关于低酰基结冷胶-瓜尔豆胶复配胶的研究较少，通过改变低酰基结冷胶与瓜尔豆胶复配比例和Ca2+浓度，考查复配体系的凝胶性能和流变性能，从而为研究低酰基结冷胶与瓜尔豆胶复配体系的相互作用和复配胶的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

低酰基结冷胶（LA，食品级），郑州齐华顿化工产品有限公司提供；瓜尔豆胶（GG，食品级），河南盛之德商贸有限公司提供；塑料肠衣（食品级），保定路德贸易有限公司提供；其他试剂，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 设备

721G型可见分光光度计，上海精科仪器有限公司产品；TA.XT Plus型质构仪，英国TA公司产品；HAAKERS6000型流变仪，赛默飞世尔科技公司产品。

1.3 方法

1.3.1 样品的制备

准确称量不同质量比 （10∶0， 8∶2， 6∶4， 5∶5，4∶6，2∶8） 的LA和GG，用去离子水配制成多糖质量分数为1%的复配凝胶，在90℃下搅拌均匀后静置备用，复配比5∶5的凝胶体系中添加Ca2+（浓度分别为2，4，6，8，10 mmol/L） ， 研究 Ca2+浓度对复配凝胶流变特性的影响。添加2 mmol/L的Ca2+研究不同复配比对复配凝胶流变特性的影响。

1.3.2 凝胶硬度的测定

将制备样品趁热装入塑料肠衣中，冷却后于4℃下冷藏24 h，待形成凝胶后测定凝胶的硬度。硬度测定参数的设置：探头型号P36R，测试速度为1 mm/s，压缩应变40%，每个样品做3次平行。

1.3.3 凝胶透光率的测定

将制备好的凝胶切成1 cm比色皿大小的条状于比色皿中。以去离子水作为空白对照组，于波长480 nm处测定其吸光度，每个样品做3次平行。

1.3.4 静态流变特性的测定

静态剪切速率扫描流变特性的测定条件：型号为P35 Ti L的平板转子（直径35 mm），剪切速率范围从0.1 s-1增加到100.0 s-1，温度为25℃。每个样品做3次平行。

1.3.5 动态频率扫描黏弹性的测定

动态频率扫描测定条件：温度应设置为30℃，扫描应变固定为1%（测试在线性黏弹范围进行），测定0.1～100.0 Hz间G′、G″的变化。每个样品做3次平行。

1.3.6 动态温度扫描流变特性的测定

动态温度扫描参数设定：温度变化为20～80℃，升温和降温的速度为0.12℃/s，扫描频率0.5 rad/s，剪切应力为5 s-1。每个样品做3次平行。

2 结果与分析

2.1 复配体系的凝胶性能

2.1.1 LA-GG不同复配比对复配凝胶硬度和透光率的影响

低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配比对凝胶硬度和透光率的影响见图1。

图1 低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配比对凝胶硬度和透光率的影响

复配体系的凝胶硬度随着瓜尔豆胶比例增加而减小，但在复配比6∶4和5∶5时凝胶硬度上升。复配比为5∶5时，凝胶硬度与纯结冷胶凝胶硬度差异不明显，可能是瓜尔豆胶侧链的半乳糖与结冷胶双螺旋结构形成一定的网络结构，从而增大了凝胶强度，也说明了瓜尔豆胶与结冷胶存分子间存在一定的协同作用，这一结果也与瓜尔豆胶/黄原胶复配体系的结果一致[20]。

由图1可知，低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配比10∶0时透光率最大，其后随着瓜尔豆胶比例增加，体系的透光率也随之下降。复配比为6∶4时的透光率下降明显，继续增大瓜尔豆胶比例透光率变化不明显。这可能是复配体系中低酰基结冷胶与瓜尔豆胶形成了紧密的网络结构，降低了复配胶的透光率。

2.1.2 Ca2+对复配凝胶硬度和透光率的影响

Ca2+对复配凝胶的硬度和透光率的影响见图2。

图2 Ca2+对复配凝胶的硬度和透光率的影响

Ca2+会显著增加复配体系的凝胶硬度，且在4 mmol/L时硬度最大，这可能是Ca2+中和了结冷胶羧基侧链间的静电排斥力，从而使凝胶结构更加紧密；继续增加Ca2+，凝胶硬度反而降低，可能是过高浓度的Ca2+占据了结冷胶的阴离子部分，抑制了聚合物双螺旋链的形成。与朱桂兰等人[20]的研究结果一致，即二价阳离子会加强结冷胶螺旋聚合凝胶化的程度，同时过多的Ca2+会在热凝胶溶液中形成大量有序结构，减弱双螺旋聚合间的作用力导致结冷胶结构变弱。凝胶强度在Ca2+浓度与结冷胶羧酸结合位点饱和时达到最大。

低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配胶的透光率随着Ca2+浓度的增加先下降后上升。在8 mmol/L Ca2+浓度时，透光率最低。也可以看出，Ca2+浓度对低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配体系的透光率影响不大，可能是Ca2+可使复配体系网络结构紧密，引起复配胶透光率下降。

2.2 复配体系的流变性能

2.2.1 复配比例对体系剪切黏度的影响

不同复配比的混合凝胶的静态流变曲线见图3。

图3 不同复配比的混合凝胶的静态流变曲线

由图3可知，在不同复配比例下，随着剪切速率增大，体系的剪切黏度均减小，呈剪切稀化现象，说明低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配体系属于假塑性流体。复配体系在5∶5时，黏度达到最大值，说明此时增效作用最好，这也与复配比对凝胶硬度的影响机理类似，进一步说明低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配比在5∶5时有助于提高复配体系的硬度与黏度。

2.2.2 钙浓度对复配体系的静态流变特性影响

不同浓度Ca2+下剪切速率与黏度的关系见图4。

由图4可知，Ca2+对复配体系黏度的影响与静态流变性能结果基本一致，说明复配体系为非牛顿流体。复配体系黏度随着Ca2+浓度的增大呈现先增大后减小趋势，说明了Ca2+可以提高复配体系的黏度。Ca2+浓度在4 mmol/L时，复配体系黏度最大，这可能是Ca2+能够减弱结冷胶分子间静电作用，使其双螺旋间距离缩短，增强双螺旋间的作用力。继续增大Ca2+浓度，体系黏度反而减小，可能是由于过高浓度的Ca2+与低酰基结冷胶阴离子基团结合，阻碍了低酰基结冷胶双螺旋链间的结合，破坏了原有的空间结构，使得体系的凝胶黏度降低。

图4 不同浓度Ca2+比下剪切速率与黏度的关系

2.2.3 动态黏弹性

低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配体系的频率扫描曲线见图5。

图5 低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配体系的频率扫描曲线

G′为储能模量，反映材料弹性大小，表示材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量；G″为损耗模量，反映材料黏性大小，描述材料发生形变时黏性形变所造成的能量损失；tanδ为损耗因子，其值为G″/G′，表征聚合物的加工性能，损耗因子越大表明黏性越强，力学损耗越大，加工性能越差。低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配体系的动态黏弹性曲线如图5所示。 由图5（a） 与5（g） 可知， 在0.1～1.0 Hz频率范围内，G′与G″均随着频率增加而增加，且不同复配体系的G″均大于G′，说明复配凝胶在此频率内主要呈现黏性。图5（c） 显示了复配体系的损耗因子tanδ随着频率的变化情况，可以看出tanδ随着频率的增大不断减小，且值均大于1，说明体系黏性虽然不断降低，但仍占主导地位。复配比8∶2时，体系的G′，G″值较大，均高于复配比10∶0的体系G′，G″值，说明添加瓜尔豆胶可以提高复配胶的黏弹性；且其tanδ值也最小，说明该复配体系的黏性最强，加工性能最好。

3 结论

（1） 低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配胶的凝胶硬度和透光率受体系复配比和Ca2+影响。复配比增大时，凝胶硬度和透光率均减小，但在复配比为5∶5时，凝胶硬度最大；在Ca2+浓度为4 mmol/L时，凝胶的硬度最高，透光率较好，即在复配比5∶5的胶液中加入适量的Ca2+，可以得到性能较好的低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配胶。

（2） 复配体系为剪切变稀的假塑性非牛顿流体，复配比和Ca2+对体系流变性质影响显著。当复配比5∶5时，Ca2+浓度在4 mmol/L时，复配体系黏度最大，说明复配比5∶5时，低酰基结冷胶/瓜尔豆胶协同作用力达到最大，可用复配胶代替低酰基结冷胶的使用，减少其用量和生产成本。

（3） 在0.1～1.0 Hz的频率范围内，体系的储能模量与耗损模量随频率增大而增大，且复配体系的黏弹性高于单一低酰基结冷胶；复配比8∶2时，G′和G″高，且tanδ值小，说明该体系的黏性较好，且加工性能较好。

试验通过对低酰基结冷胶/瓜尔豆胶复配胶性能的研究，改善单一胶体在应用中的缺点，拓宽复配胶的使用范围，为复配胶在实际应用提供理论依据。