Au144的单晶结构获得解析

郑兰荪

厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005

(a) Au144(SCH2Ph)60纳米团簇的整体结构(黄色：金原子；绿色：硫原子；灰色：碳原子；白色：氢原子)。(b) 不同温度下获得的Au144(SCH2Ph)60纳米团簇结构里Au-Au键长的变化统计。(c) 团簇内/团簇间弱相互作用力：图左为不同手性构型的Au144(SCH2Ph)60纳米团簇排布(不同手性构型的金原子分别用紫红色和黄色标记)；图中右上为团簇内弱相互作用力(绿色：硫原子；灰色：碳原子；白色：氢原子)；图中右下为团簇间弱相互作用力(绿色：硫原子；紫红色与黄色：不同手性构型的碳原子；白色：氢原子)；红色虚线为C―H…π作用力；蓝色虚线为H…H作用力。

介于金属原子(配合物)与金属纳晶间的金属纳米团簇(配合物)近年来成为一个新兴的研究领域，尤其是对于其结构的研究吸引了广泛的关注。而关于团簇向纳晶转变的临界尺寸附近的金属纳米粒子的结构研究更是重中之重，也是难点之一1-5。比如，Au144的结构一直以来是一个谜。早在1996年，美国的Whetten教授等人就报道了这个团簇6。但由于当时合成技术和表征条件的限制，未能获得其精确的组成，直到2009年才由金荣超教授小组确定为Au144(SR)60(SR为表面的保护性硫醇配体)7。同年芬兰的Lopez-Acevedo等人在参照相似尺寸的Pd145结构的基础上，提出了Au144的多层核壳结构的理论模型8。然而，这一结构始终没有获得单晶X射线衍射证实。尽管有研究组声称获得了“单晶”，但是未能成功解析。甚至有研究表明Au144的晶体可能是一个混合多晶结构，不可能通过X射线衍射得到单晶结构9。因而Au144的结构扑朔迷离，长期以来一直是个困扰科学界的难题。

最近，中国科学院固体物理研究所伍志鲲研究员课题组与卡耐基梅隆大学金荣超教授合作，终于解开这个谜，揭开了硫醇保护的Au144结构的神秘面纱(见图a)。同时通过变温X射线单晶衍射，发现2.88 Å (1 Å = 0.1 nm)的Au―Au键相对于其他键长的Au―Au键具有更好的热延展性，为金属所具有的优异热延展性提供了微观解释(见图b)。相关成果发表在Science Advances上10。

晶体结构解析表明，Au144由Au12-Au42-Au60的三重核壳结构和表面30个S-Au-S“订书钉”(staple)结构组成，具有高度的对称性(I-对称)。令人惊讶的是，内核是一个由12个金原子构成的空心二十面体，这在硫醇保护的金纳米团簇中也是第一次被实验发现。同时研究人员还发现团簇间和团簇内存在C―H…π和H…H弱相互作用力(见图c)，为他们提出的团簇间/内弱相互作用力在晶体生长过程中起关键作用的观点提供了有力证据。这一工作不仅解决了一个长期困扰科学界的难题，也暗示了团簇内及团簇间弱相互作用在团簇单晶生长中起关键作用，为后续富有挑战性的单晶生长提供了指导，同时为金属相对于其它常见固体具有更好的热延展性提供了微观解释，并且使得Au144的结构与性能关联研究成为可能。