原位液体室透射电镜观察金纳米棒/石墨烯复合物的形成和运动过程

方佳丽，陈新，李唱，吴玉莲

华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237

1 引言

Au、Ag、Pt和Pd等贵金属纳米颗粒，被广泛应用于催化1、电化学装置2、传感3、成像4、医疗诊断5和癌症治疗6等领域。尤其是贵金属纳米颗粒的催化性能近年来受到越来越多的关注7。金属纳米颗粒随着尺寸减小，比表面积显著增大，单位体积能暴露出更多的活性位点，有利于催化效率的提高。然而伴随着比表面积的增大，为了降低表面能，颗粒间容易自发团聚，进而使其活性降低8。为了克服颗粒的团聚问题，研究人员尝试将金属纳米粒子固定在碳材料9,10、金属有机骨架11,12、介孔二氧化硅13,14和MoSx15,16等载体上。这中间纳米颗粒在载体上的分布，纳米颗粒与载体的组装结构和微观形貌决定了催化剂的催化性能。因此，研究贵金属纳米颗粒与载体的自组装行为，在合成先进的催化材料，提高催化剂的反应活性方面就显得尤为重要。

近年来，原位液体室透射电镜(in situ LCTEM)作为一种新兴的技术，为实时和高分辨地观察溶液中的动态过程提供了新的机遇17，已被广泛应用于纳米颗粒生长18,19、电子束沉积制备20、纳米晶体的刻蚀21、电化学22,23、纳米颗粒自组装24,25以及生命科学研究26等领域，为研究贵金属纳米颗粒与载体的相互作用及组装行为提供了有力工具。然而到目前为止，贵金属材料和载体之间相互作用及组装的动态过程的原位液体室透射电镜研究还未见报道。

本文采用原位液体室透射电镜，观察液体环境下金纳米棒与石墨烯纳米片之间相互作用及组装的过程，以及复合结构的运动行为，并对其中的复合机理做了探讨，发现金纳米棒倾向于分布在石墨烯的边缘，并且这种组装形式在液态下稳定存在。异位透射电镜的表征结果进一步证实了石墨烯边缘吸附金纳米棒的复合结构。最后实际制备了金纳米棒/石墨烯复合催化剂并应用于4-硝基苯酚的催化还原，表现出优良的催化效率。

2 实验部分

2.1 金纳米棒的制备

采用种子液生长法合成金纳米棒27。向5 mL 0.2 mol·L-1十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，上海凌峰化学试剂有限公司，99%)中加入2.5 mL 1 mmol·L-1氯金酸(HAuCl4，国药集团化学试剂有限公司，AR)和2.5 mL纯水(H2O，华东理工大学装备处)，在磁力搅拌下加入0.6 mL 0 °C的新配的0.01 mol·L-1硼氢化钠(NaBH4，国药集团化学试剂有限公司，AR)，溶液变成浅棕色，继续搅拌2 min，在25 °C下静置2 h，得到种子液；25 °C下将0.1 mL 0.004 mol·L-1硝酸银(AgNO3，上海化学试剂有限公司，99.8%)溶液加入到5 mL 0.2 mol·L-1CTAB中缓慢搅拌，再加入5 mL 1 mmol·L-1HAuCl4，溶液呈亮黄色，即为生长液；边搅拌边将70 μL 0.0788 mol·L-1的抗坏血酸(AA，国药集团化学试剂有限公司，99.7%)加入生长液中，待溶液由亮黄色变成无色, 随后往生长液中加入10 μL种子液，停止搅拌后静置10-20 min，颜色变深蓝后，将反应液离心(8500 r·min-1，10 min)后，移去上清液，再加少量去离子水，分散后离心，移去上清液，将沉淀物分散在1 mL水中，4 °C冰箱里保存。

2.2 金纳米棒/石墨烯复合物的制备

将制得的Au纳米棒胶体溶液，离心清洗一次后稀释10倍，浓度为0.5 mmol·L-1，取100 μL 0.5 mmol·L-1的Au纳米棒溶液，分别加入100 μL浓度为0.1、0.5、1 mg·mL-1的石墨烯水溶液(青岛华高墨烯科技股份有限公司)中。将混合溶液进行超声复合10 min后静置12 h待用。最后得到金纳米棒与石墨烯的投料质量配比分别为1 : 1，1 : 5，1 : 10的金纳米棒/石墨烯复合物。

2.3 异位透射电镜表征

样品的异位形貌使用JEM-2100透射电镜(日本电子株式会社)表征，加速电压为200 kV。

2.4 原位观察金纳米棒/石墨烯复合物动态

用移液枪取0.6 μL现配的金纳米棒/石墨烯混合液滴入到原位液体室的芯片(薄膜窗口尺寸500 μm × 500 μm，厚度为50 nm)中，封装检漏后放入JEM-2100透射电镜中，加速电压为200 kV，在电子束的照射下进行观察。

2.5 金纳米棒/石墨烯复合物催化还原4-硝基苯酚

催化还原4-硝基苯酚实验，将100 μL的2 mmol·L-14-硝基苯酚(4-NP，上海凌峰化学试剂有限公司，99.5%)水溶液和0 °C新制备的2 mL 0.1 mol·L-1NaBH4水溶液注射到1 cm × 1 cm石英比色皿中，混合后形成黄绿色溶液。然后，将40 μL AuNRs/G纳米复合物加入上述混合物中，并将石英比色皿立即置于紫外可见分光光度计(759S，上海菁华科技有限公司)的载物槽内，在200-500 nm范围内室温下检测4-硝基苯酚的吸光度随时间的变化。

3 结果与讨论

3.1 金纳米棒/石墨烯的异位电镜表征

如图1是金纳米棒与投料比为1 : 10的金纳米棒/石墨烯复合物的异位电镜照片。金纳米棒的长度大约为50 nm，宽度约为22 nm (图1a)。将图1a中白色框标注的部分两次放大(图1b及嵌入图)，可以明显看到晶格条纹，量得晶面间距是0.240 nm，对应于Au的(111)晶面(PDF# 04-0784)。金纳米棒与石墨烯复合后(图1c)，金纳米棒分散性良好，多数倾向于位于石墨烯边缘或褶皱处(图1c黑色箭头)，少数棒位于石墨烯面内(图1c红色箭头)。从选区电子衍射花样中(图1d)，可以看到很多衍射斑点以及信号较弱的两个衍射环，分别对应了金纳米棒的(420)、(331)、(400)、(222)、(220)、(200)晶面，石墨烯的(110)、(101)晶面。

3.2 液态下金纳米棒尖端贴上石墨烯边缘的动态

对投料比1 : 10的混合样品进行原位液体室透射电镜观察，观察到了金纳米棒与石墨烯纳米片的复合过程(Movie 1，Supporting Information)。图2显示金纳米棒二聚体和三角形石墨烯纳米片结构从分离状态(图2a，0 s)到复合后(图2a，33 s)的动态过程。图2b是纳米棒在视野范围内从0 s到58 s的运动轨迹变化图，可以看到纳米棒从左侧到右侧的运动在速度和方向上都带有较为明显的随机性，而纳米棒与相邻石墨烯片的运动有显著的关联性，显示纳米棒与石墨烯片之间有较强的相互作用。图2c是跟踪图2a中黑色虚线框内纳米棒二聚体和石墨烯三角片的运动所做的视频截图。由于液体层对电子的散射作用，图2中的成像分辨率没有干燥环境下的高，从侧面证实了液体层的存在。图2b，c显示，0 s时，金纳米棒与石墨烯三角片结构存在约48 nm的距离。0-17 s之间，纳米棒二聚体和石墨烯纳米片向下移动，纳米棒相对位置靠近纳米片，同时纳米棒顺时针旋转13°，石墨烯左侧边缘顺时针转动6°，纳米棒有尖端靠近石墨烯的趋势。溶液中Au纳米棒表面受到CTA+修饰，带有正电荷，与相邻石墨烯发生静电相互作用，电荷重新分布，金纳米棒尖端显出较强的正电性，在静电吸引作用下倾向于以尖端向石墨烯靠近。在18 s，纳米棒二聚体尖端贴上石墨烯边缘形成复合结构。此后直到31 s，纳米棒与石墨烯的位置和空间角度几乎未改变。31-32 s，纳米棒/石墨烯复合结构向右急速运动，同时纳米棒逆时针转动47°，石墨烯逆时针转动57°。32-33 s，复合物向右上方运动了一小步，石墨烯纳米片又顺时针回转了一个小角度，然后直至58 s，保持这个结构一直处于稳定不变。除了一般的纳米颗粒随机运动，在电子束辐照下，液体层中可能会引发一定的微观流动28,29，从而驱动纳米材料发生瞬时运动状态的改变。考虑到棒与石墨烯初步接触时二者间接触面较小，相互结合力较弱，容易在液体流驱动下发生相对夹角变化；而33 s之后，二者间贴合面积增大，趋于平行贴合状态，总的结合力增强，故难以继续被液体流驱动产生相对夹角变化。图2c下方作出了各个时间点两者形状和相对位置的示意图，可以看出石墨烯片的外观形状随时间出现变化，这可能与其在溶液中的立体方位变化有关，也可能存在石墨烯边缘在液体中发生弯曲或折叠的现象。

3.3 液态下金纳米棒平行贴合石墨烯边缘的动态

图2 金纳米棒尖端贴上石墨烯边缘的动态原位液体室透射电镜观察Fig. 2 Dynamic in situ liquid cell TEM observation of the tip of AuNRs affixed to the graphene edge.

图3 金纳米棒的边平行贴上石墨烯边缘的动态过程Fig. 3 Dynamics of graphene edges affixed parallel to the edges of AuNRs.

图3a显示另一组单个金纳米棒/石墨烯组装结构的时间序列图(Movie 2，Supporting Information)。这里金纳米棒的边与不规则形状的纳米片边缘平行贴在一起，图3b显示从0 s到20 s，两者一直保持这种结合形态从视场左下方运动到视场右上方，运动过程中纳米棒与石墨烯的相对位置并没有发生变化，也没有发生棒与石墨烯之间的相对旋转，显示纳米棒的边平行贴合石墨烯边缘的组装结构更为稳定。这可以解释为纳米棒的表面含有大量的CTAB表面活性剂，其与液体中的石墨烯的边缘进行组装时，棒与石墨烯接触面较大，结合力更强。

3.4 纳米棒及其组装体的运动速度分析

图4 金纳米棒的运动速度分析Fig. 4 The velocity analysis of the AuNRs.

基于纳米棒比石墨烯图像清晰，易于跟踪，我们通过跟踪纳米棒来分析纳米棒及其组装结构运动速度随时间的变化。从图4中可以看出，纳米棒二聚体的速度多接近0附近，18 s附近出现一个速度尖峰，在31-33 s速度再次突然变大，之后又迅速降到0附近。18 s附近的速度尖峰应与组装瞬间棒和石墨烯之间的较强相互吸引作用有关，31-33 s处的速度尖峰如前所述可能与液体瞬间流动有关。与前面这个组装体不同的是，图3所示的单纳米棒/石墨烯组装体从低速运动开始，一旦加速后速度就保持在40 nm·s-1波动，没有迅速降到0附近。考虑到前一个组装体不仅含有两个纳米棒，更重要的是其附着的石墨烯结构也更大一些，所以受到液体室氮化硅窗口的阻力也会更大一些，因此需要遇到较强的液体流动才能驱动其产生明显运动，而运动开始后也容易很快因窗口薄膜的阻力使速度降下来。图3所示的组装体由于总体尺寸较小，所以在较弱的液体流动下就可以克服窗口衬底约束而产生明显运动，并且运动开始后也比较不容易因衬底阻力使速度降下来。更精确的统计结论还需要对大量的纳米棒及组装体进行系统跟踪和分析才能得到。

3.5 液态下金纳米棒不结合于石墨烯边缘的动态

除了以上两种组装体形成后纳米棒与石墨烯之间的外观相对空间位置不发生明显变化的情形之外，图5显示了一种金纳米棒外观位置不固定于石墨烯边缘的原位时间序列图(Movie 3，Supporting Information)。图中白色箭头指向石墨烯的边缘，黑色箭头表示石墨烯的褶皱部分。其中左下方箭头所指既是石墨烯边缘，又处于褶皱位置。在0 s，金纳米棒与边缘褶皱相交，随后在6-18 s在边缘呈现轻微的来回移动，石墨烯的褶皱衬度逐渐变浅，可能是在液体中漂浮的褶皱逐渐展平。18-31 s，金纳米棒外观上进入到石墨烯内部位置，褶皱又变深，显示出石墨烯片层展开-皱起过程存在往来随机性。32-33 s，棒在石墨烯片层上的外观相对位置出现再次往复变化。这里考虑到石墨烯片层处于持续展开皱起的动态过程中，其褶皱线在石墨烯材料上的相对位置也会随着时间不断变化，因此即使棒固定在片层的某个位置点时，由于褶皱运动，也有可能产生棒与边缘褶皱的外观相对运动。这中间不仅随着石墨烯的伸张和卷曲，可以导致纳米棒与石墨烯之间在完全贴合与部分贴合状态之间来回变化，而且可能驱动棒与石墨烯表面间的相对空间角度发生变化(图5a)。在实际催化应用中，这样的动态结构变化对增进催化体系中的物质交换以及催化效率的提高有可能产生一定影响。

图5 金纳米棒不结合于石墨烯边缘的原位TEM照片及其空间示意图Fig. 5 In situ TEM images of an AuNR does not bound to graphene edges and the spatial diagram.

3.6 金纳米棒/石墨烯复合物催化还原4-硝基苯酚的性能

图6 金纳米棒/石墨烯复合物的催化效果Fig. 6 Catalytic performance of AuNRs/G composites.

如图6a所示，在水溶液中4-硝基苯酚在317 nm处有强烈的紫外-可见光吸收峰。在加入新制的硼氢化钠溶液后，溶液由亮黄色变成黄绿色，吸收峰迅速移动到400 nm的位置。这是由于在碱性介质中加入硼氢化钠后形成了4-硝基苯酚盐离子30。金纳米棒可以作为催化剂，并作为电子传递系统将BH-4提供的电子转移到4-NP的硝基上，从而会降低动力学势垒，进而发生催化还原反应31。随着催化反应的进行，400 nm处的吸收峰随时间降低，同时在230和300 nm处形成了新的属于4-氨基苯酚的吸收峰，混合溶液的颜色由黄绿色逐渐变淡，最后变成无色。而单独的石墨烯进行催化时，400 nm处的吸收峰没有降低(图S1，Supporting Information)，说明石墨烯不能单独催化还原4-硝基苯酚。为了探究石墨烯组分含量对催化效果的影响，我们将投料比1 : 0 (纯金纳米棒)，1 : 1，1 : 5，1 : 10的金纳米棒/石墨烯复合物用于催化反应，得到的紫外可见光谱如图6b-e。由于NaBH4的初始浓度远远超过4-NP的浓度(约1000倍)，在反应期间可以认为是常数，因此还原速率与NaBH4的浓度无关32。对于高效率的催化剂，降解过程可以用关于4-NP浓度的准一级动力学来描述，以评估催化速率，表示为33

其中C0和C分别是开始时和时间t时4-NP的浓度，A0和A是4-AP在开始和时间t的吸光度。kapp是表观速率常数。C与C0的比值由400 nm处的吸光度的相对强度(A/A0)测量得到的。图6f中表明了ln(C/C0)与时间t的良好线性关系，表明反应与准一级动力学规律良好匹配。实验得到金纳米棒与石墨烯的投料比在1 : 0，1 : 1，1 : 5，1 : 10的催化剂的kapp值分别是0.0677，0.3635，0.5570，0.2313 min-1。证明了金纳米棒与石墨烯复合后的催化效率高于金纳米棒的催化效率。液体中相对稳定的金纳米棒/石墨烯组装结构，在液体流动环境下也不会使组装结构遭到破坏，有利于催化剂微观结构的稳定，避免颗粒团聚，保持较多的活性位点，从而有利于催化反应的进行。金/石墨烯复合结构，产生协同效应，有利于催化性能的提高34。我们实验中发现复合投料比为1 : 5的金纳米棒/石墨烯复合物的催化效果最好，是金纳米棒的8倍。随着石墨烯含量的适度增加，从石墨烯到金纳米棒的电子转移更频繁，增加局部电子浓度的同时促进了4-硝基苯酚对电子的吸收，催化效率提高。过度增加石墨烯的含量可能会导致金纳米棒被石墨烯包裹而使得其活性位点被阻碍，最后导致催化效率降低。我们将投料比为1 : 5的复合物对金纳米棒的质量归一后得到反应速率常数为282.7 min-1·mg-1，比文献35,36中报道的金/石墨烯复合物的催化效果要好。复合催化剂在经过催化应用之后的稳定性将在后续论文中进行报导。

4 结论

本文利用原位液体室透射电镜观察了液态下金纳米棒/石墨烯复合物的组装动态和运动行为，发现金纳米棒与石墨烯接近时有较强的相互吸引作用，倾向于通过尖端接近方式靠近石墨烯进行结合组装。组装之后纳米棒与石墨烯边缘夹角会发生变化，其中棒边缘贴合石墨烯的相对组装形式较为稳定，不易随时间发生相对夹角变化。组装结构能稳定存在于液体中，可以在溶液中漂浮运动，在运动过程中组装体保持结合状态，未见被流动的液体拆散的现象。同时我们还观察到石墨烯的褶皱在液体中受水流的影响而漂动，提出褶皱变化会导致固定在石墨烯片层上的纳米棒在TEM图像中显现外观相对运动。最后，为了探讨结构与性能的关系，将金纳米棒/石墨烯复合物作为催化剂来催化4-硝基苯酚，表现出比金纳米棒更好的催化性能，其中金纳米棒与石墨烯的最佳投料比为1 : 5，达到了最好的催化效果。原位液体室透射电镜在研究贵金属纳米颗粒与载体的组装行为及原理上具有很大的潜力，为未来分析液态环境下复合物的行为、发展高性能复合催化剂材料提供了有力的表征手段。在将来的研究中计划对复合催化剂进行分离纯化，实现更精确地控制金/石墨烯比例并进一步探讨提高催化效率的途径。

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