单分子研究揭示无定形红磷的确切分子结构

吴凯

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

(a) 无定形红磷的四种可能结构与对应的QM-WLC拟合曲线，以及实验力曲线；(b) 无定形红磷在Au(111)基底上的STM图，标尺：30 nm。

红磷是一种常见的磷单质，自1847年被发现以来已被广泛地应用于工业生产(例如安全火柴、化学药品和半导体材料)1。红磷有5种同素异形体，其中4种是晶体结构，其分子结构可通过X射线衍射确定2。然而，市售的红磷是无定形结构(amorphous red P，简称a-red P)，其确切的分子结构无法通过前述传统方法确定。多年来，人们陆续提出多种ared P的可能结构(常见的4种结构见图a)3。迄今，ared的确切分子结构仍是一个谜。

近日，西南交通大学崔树勋课题组、苏州大学迟力峰课题组和吉林大学吕中元课题组通力合作，利用基于原子力显微镜的单分子力谱技术(SMFS)、扫描隧道显微镜(STM)等实验方法，结合量子力学(QM)计算，成功破解了a-red P的确切分子结构。

此前，SMFS已发展成为一种研究链状分子的有效工具4,5。在浓度较低时，a-red P可完全溶解于无水乙醇，表明a-red P应为链状(线型)分子，而非二维(2D)或三维(3D)分子。SMFS结果表明，a-red P有可观的链长，其平均表观链长可达106 nm。STM图像则直接证实a-red P为链状高分子(图b)。凝胶渗透色谱(GPC)的数据表明，a-red P的分子量分布较宽，分子量可高达40万。

通过SMFS力曲线，可得到a-red P的单分子弹性。通过QM计算，可得到各种可能结构的单分子理论弹性。将蠕虫链(WLC)模型与单分子理论弹性相结合，可得到QM-WLC模型，进一步可得到每一种可能结构的单分子弹性拟合曲线6。通过对比，可发现这些拟合曲线在500 pN以下几乎重合，但在高力区(F ＞ 1000 pN)表现出显著差异。对比实验力曲线与各拟合曲线，发现只有结构2 (zig-zag ladder)的拟合曲线与实验力曲线完全重合(图a)，意味着a-red P应以这种结构存在。结构2的唯一拟合参数(持续长度0.221 nm)恰好与P―P键长一致。这表明QM-WLC是一种与分子结构相关的高分子弹性模型。

研究人员发现，另外2种高分子弹性模型并不适用于a-red P。WLC模型一般用于描述较为刚性的高分子。a-red P的单分子弹性只能被WLC模型所描述的事实意味着其分子链较为刚性，这与梯状高分子的内在特性是一致的。

研究人员通过单分子层次上的实验与理论计算研究，揭示了a-red P为“之字形”梯状(zig-zag ladder)线型高分子。此项研究是单分子力谱在单质链状分子方面的首次应用。该工作采用的策略可用于研究其他结构不明确的链状分子。

相关研究成果近期已在Angewandte Chemie International Edition上在线发表(doi:10.1002/anie.201811152)7。