金属与碳化物载体间强相互作用(SMSI)研究

马丁

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

Au与MoCx载体之间的SMSI效应，形成高分散Au以及表现出优异的低温水气变换反应性能；Au/MoO3界面与Au/MoCx界面结构可以通过氧化-碳化循环处理实现可逆转化。

金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction，SMSI)是多相催化中的一个重要概念1。以往的研究结果表明SMSI效应通常涉及的载体为可还原金属氧化物(TiO2、CeO2等)，活性金属为第八族贵金属(Pt、Pd、Rh等)和过渡金属(Co、Ni等)。其典型的特征为在可逆还原-氧化处理条件下部分还原的载体(如TiO2-x)对金属纳米颗粒表面存在包裹-去包裹现象2。由此发生界面电子转移、纳米粒子表面结构变化、气体分子吸附强度改变等现象，并最终影响催化反应性能。

近年来关于SMSI效应有很多新的研究进展，但大都涉及氧化物载体。过渡金属碳化物(例如WC、Mo2C等)是一类非常有应用前景的催化材料，其多变的结构组成、类贵金属的电子性质等特性使其在很多催化反应中表现出优异的性能。很多报道都关注了碳化物作为催化剂载体时对金属催化剂的影响。例如，TiC和金属之间的强电荷极化作用3，Pt在Mo2C上呈现二维纳米结构4，WC薄膜或者纳米颗粒表面稳定单层Pt原子5,6，α-MoC负载高分散的Pt和Au结构在催化甲醇分解制氢及水气变换反应中表现极高的反应活性7,8。因此，如果将金属/氧化物催化体系中广泛研究的SMSI效应推广到金属/碳化物催化体系，将会大大加深人们对于金属催化中界面效应的理解，同时促进碳化物材料在催化中的应用。

最近，中国科学院大连化学物理研究所傅强研究员和包信和院士研究团队发现，从MoO3担载的Au纳米粒子出发，通过一步碳化得到Au/MoCx催化剂，其中Au呈现高分散态，Au与碳化物载体之间存在界面电荷转移，并在低温水气变换反应中有很高的反应活性，这些结果证实了Au与载体碳化钼之间存在的强相互作用。对Au/MoCx催化剂再次进行氧化处理会导致Au聚集长大(＞ 10 nm)，使得界面电荷转移消失，同时低温水气变换反应活性显著降低。进一步的实验结果证明高分散层状Au和聚集状态Au粒子可以通过简单的碳化-氧化循环处理进行有效调控，相应的催化活性也呈现可逆的变化，这是首次报道的通过循环的碳化-氧化处理而引发金属催化剂与碳化物载体之间产生动态的SMSI效应(见上图)。研究工作还利用原位X射线衍射谱(XRD)、原位X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAFS)等表征手段研究了Au颗粒在碳化处理中的分散过程，证明MoOxCy中间物种的出现是Au纳米颗粒分散的主要原因。

傅强和包信和研究团队长期致力于金属与氧化物之间的界面催化效应研究9，这篇工作成功将SMSI效应拓展到金属/碳化物催化体系，证明SMSI效应对于设计高效碳化物基催化材料的重要作用。该研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上在线发表10。