亚甲基蓝分光光度法测定锑浸出液中硫化钠

2019-08-30张俊峰栾海光宋健伟

中国无机分析化学 2019年4期

张俊峰栾海光宋健伟

(山东恒邦冶炼股份有限公司,山东烟台 264109)

前言

金锑矿石中金、锑通常致密共生，冶炼中对浮选出的金锑精矿进行处理，使金、锑分离，分别获得金、锑产品[1]。锑的冶炼方法分为火法冶炼和湿法冶炼，相比于火法炼锑，湿法炼锑的能耗低、回收率高、污染少，且有利于金、锑分离[2]，是锑冶炼工艺的发展方向。湿法炼锑的主要步骤是浸出与电积。在浸出流程中，常采用硫化钠作为浸出剂，并添加氢氧化钠作为保护碱；硫化钠与锑矿中的锑硫化物、砷硫化物等金属硫化物发生反应，生成这些金属硫化物的硫代酸盐并溶解于浸出液中；浸出液经压滤后进行电积，生成金属锑和硫化钠；电积后液再返回浸出流程，重复使用[3-4]。在浸出过程中，浸出液中硫化钠浓度对浸出效果有较大影响，因此准确测定锑浸出液中硫化钠浓度，对提高锑的浸出率和浸出剂的利用率、掌握和改进湿法炼锑工艺有重要作用，能够增加效益同时节约生产成本。

硫化钠的分析方法有碘量法[5]、混合碱滴定法[6]、六氰合铁(III)酸钾滴定法[7]等。锑浸出液中含大量Sb (III)、As (III)，有较强的还原性和水解性，还包含具有还原性的硫代硫酸钠和亚硫酸钠；这些物质造成极大的基质效应，对以上方法应用于锑浸出液中硫化钠的测定造成了极大的制约。如碘量法和六氰合铁(III)酸钾滴定法是氧化还原滴定法，基质中大量的还原性物质对氧化还原滴定造成严重干扰；Sb (III)、As (III)的强水解性又使混合碱滴定法、六氰合铁(III)酸钾滴定法的滴定终点难以观察确认。因此，若采用以上方法测定锑浸出液中硫化钠浓度，结果的准确性无法保证；所以需要一种更为适合的方法，能够突破基质效应的制约、较为准确地测定硫化钠。

亚甲基蓝分光光度法采用N,N-二甲基对苯二胺(DPD)，在酸性条件下与溶解态的-2价硫(包括S2-、HS-、H2S)发生反应，再在Fe3+氧化作用下生成具有特征吸收光谱的双(二甲氨基)吩噻嗪盐-亚甲基蓝，反应如图1所示；该反应可应用于硫化物测定[8]。

图1 反应式Figure 1 Reaction formula.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

U-T1810SPC型紫外可见分光光度计(屹谱仪器制造(上海)有限公司)。

实验中所用水在无特别说明时，均指GB/T6682—2008中规定的三级水。

N,N-二甲基对苯二胺(DPD)溶液：2.5 g N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐(CP)溶于1 L硫酸(1+4)，棕色试剂瓶中避光保存。

三氯化铁溶液：55 g FeCl3·6H2O (AR)溶于1 L盐酸(1+3)，摇匀。

硫化钠标准溶液：硫化钠在溶液中易被氧化，生成硫代硫酸钠，因此硫化钠标准溶液需现用现配并标定。按HG/T3696.2—2011中硫化物标准溶液制备与标定方法，先配制1 mg/mL的S2-标准溶液，再标定，然后定量稀释20倍，硫化钠标准溶液的浓度约为120 mg/L(以Na2S计)。

1.2 样品前处理

锑浸出液制样后若经长时间放置会逐渐产生黑色沉淀物和结晶，因此样品在分析前应经60 ℃水浴加热至结晶溶解，然后经滤纸过滤除去黑色沉淀物。

1.3 方法分析

100 mL具塞玻璃比色管，经硝酸(10%)浸洗后去离子水洗净。移取0、0.50、1.00、1.50、2.00 mL硫化钠标准溶液于比色管，加入5 mL DPD溶液，分别摇匀后加入1 mL三氯化铁溶液，定容，显色，作为标准序列。

移取1.00 mL锑浸出液样品，定容于500 mL容量瓶，稀释；再移取1.00 mL稀释液于比色管，加入5 mL DPD溶液，摇匀后加入1 mL三氯化铁溶液，定容，显色。样品中锑的存在形式为硫代亚锑酸钠(Na3SbS3)，这种存在形式使样品在稀释后，锑能够较为稳定地溶于稀溶液中，而不发生水解。

亚甲基蓝显色较稳定，在30 min至5 h内吸光度无显著变化，可在此时间内测定溶液吸光度。采用光程为10 mm的玻璃比色皿，吸收波长为665 nm，以试剂空白作为参比，测定标准序列和待测样品的吸光度，采用标准曲线法计算样品中硫化钠浓度。

2 结果与讨论

2.1 波长选择

亚甲基蓝分光光度法测定硫化物的相关文献中[8]，方法的测定波长为665 nm。将本研究中的反应生成物经400～710 nm光谱扫描，其吸光度在波段内的分布情况如图2所示。吸光度峰值在665 nm处，这与文献研究是一致的，并验证了反应生成物为亚甲基蓝。因此，实验选择665 nm作为测定波长。

图2 吸收光谱图Figure 2 Absorbance spectra.

2.2 体系酸度

硫化物在pH≤1的强酸性体系中，发生反应生成亚甲基蓝。体系的酸度高低对显色的程度有影响。设置反应体系中H+浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 mol/L的浓度梯度序列，反应后测全组吸光度，其分布情况如图3所示。总体上，随着体系酸度增加，吸光度也逐步增大；这是由于在强酸性体系作用下，双(二甲氨基)吩噻嗪盐会形成两个共轭结构的季铵碱，分子内共轭作用加强，使整体颜色加深。因此亚甲基蓝分光光度法测定硫化物时，在一定酸度范围内，可以通过增大体系的酸度，提高方法的灵敏度。本实验中，结合显色效果与试剂用量，选择0.4 mol/L的H+浓度；通过DPD溶液与FeCl3溶液配制时的加酸量来控制体系的酸度；而样品经稀释后，自身碱度远低于体系酸度，因此对体系酸度几乎无影响。

图3 吸光度随H+浓度变化Figure 3 Absorbance changes with H+ concentration.

2.3 显色时间

硫化物与DPD反应，经Fe3+氧化生成亚甲基蓝，反应灵敏。在室温20 ℃时，对单个样品的吸光度进行连续计时测定。在5 min至5 h内，吸光度随时间变化如图4所示。在反应后10 min，吸光度基本达到最大值，然后可保持稳定到5 h；由此可见该反应有较强的灵敏性并具有良好的稳定性，因此可以在反应10 min后开始测定样品吸光度。实验选择30 min的显色时间。

图4 吸光度随时间变化Figure 4 Absorbance changes with time.

2.4 干扰元素

锑浸出液样品具有特殊的基质效应，其中含大量Sb (III)、As (III)，分别可达几十g/L、Xg/L。样品经两次、50 000倍稀释后，ωSb≤2 mg/L，ωAs≤0.1 mg/L。取两组相同样品，一组加入Sb、As混合标准溶液，使Sb、As浓度分别增加10、0.5 mg/L，另一组不加，作为参照；两组加入相同的显色试剂，反应后测其吸光度。在加入5倍于基质浓度的Sb、As后，加入组的吸光度为0.457，对照组的吸光度为0.459，相差仅为0.4%；这是由于Sb、As本身不参与亚甲基蓝的显色反应，且经50 000倍稀释后其浓度大大降低，因此对体系的影响极小，偏差在方法允差范围内。