电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定沙虫中10种重金属元素

韦慧强

(广西钦州市生态环境局，广西 钦州 535000)

前言

沙虫，学名“方格星虫”，主要生长于沿海泥沙中，盛产于北部湾的北海市及广东的湛江等地，长约两寸，状若芦芽，肉质脆嫩，味道鲜美，富含蛋白质、多肽成分和人体必需氨基酸，还有很高的食疗价值，具有清肺健脾、降血压、抗疲劳、延缓衰老等作用[1-3]，因而被誉为“海洋虫草”。 沙虫对周围的生活环境要求非常高，一旦自己生长环境受到污染则很难成活，因而素有“环境标志生物”之称。

目前，国内外学者对沙虫中的营养成分及生物学特性研究比较多[4-7]，而对沙虫中重金属元素含量的研究却鲜有报道[8]。实验选取产于北部湾的沙虫为研究对象，采用空白值低且较易控制的高压密闭消解法[9]对沙虫进行消解，然后采用高灵敏度、低检出限电感耦合等离子体质谱法[10-14]对沙虫肉及内脏中的重金属元素含量及其分布状况进行分析，以期为评价沙虫样品中的微量元素提供数据支撑，同时为进一步研究北部湾海域的环境问题提供必要的依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nexion 300X 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪(珀金埃尔默仪器有限公司)；高压密闭消解罐(内罐材质：聚四氟乙烯)；全自动器皿清洗系统(南京滨正红仪器有限公司)；密理博超纯水系统。

Pb、Tl、Cd、As、Cr、Ni、V、Cu、Sn、Sb多元素混合标准储备溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，锗、铟、铋、钪溶液(1 000 mg/L)，硝酸(优级纯)，过氧化氢(优级纯)，国家有证标准物质大虾(GBW10050)。

1.2 仪器工作参数

电感耦合等离子体质谱仪最佳工作条件参数设定见表1。

1.3 样品预处理及测定

将沙虫的肉(肉用纯水洗净)与内脏分离，称取样品约0.5 g(精确至0.000 1 g)到消解内罐(经全自动器皿清洗系统洗净)中，加入8.0 mL HNO3和2.0 mL H2O2，拧紧外罐后放入烘箱中加热消解(100 ℃保持2 h，140 ℃保持2 h，170 ℃保持4 h)。消解完成后在电热板上150 ℃左右赶酸至溶液剩余0.5 mL，消解液全量转移至25 mL塑料容量瓶中，摇匀待测。用硝酸(5+95)溶液逐级稀释多元素储备溶液，配制成0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L系列(Pb、Tl、Cd、As、Cr、Ni、V、Cu、Sn、Sb)混合标准溶液，在线加入内标溶液，建立标准曲线。在最优化实验条件下使用ICP-MS法测定沙虫中的重金属元素含量，同时做空白实验和质控样。

表1 仪器参数

2 结果与分析

2.1 干扰的消除

电感耦合等离子体质谱法测定元素的干扰通常分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰通常指的是同量异位素、多原子、双电荷离子的干扰(如表2所示)，为了消除这些干扰，实验首先使用调谐液对仪器的各项参数进行优化，使其灵敏度及氧化物和双电荷产生达到超痕量分析要求(目标参数：Be>3 000个/s ；Mg>20 000 个/s；In>50 000 个/s；U>40 000 个/s；CeO/Ce<2.5%；Ce+ +/Ce<3.0%)，其次在待测离子进入质量分析器前加入碰撞反应池技术(优化选定氦气流量为5.0 L/min)，让干扰离子与反应气He进行碰撞改变其质量数，使得其原始飞行轨道发生偏移，从而达到去干扰的目的。非质谱干扰主要源于样品基质及黏度，消除非质谱干扰的常用措施是对样品进行稀释或者使用内标法进行校正。实验通过在线加入高中低质量数209Bi、115In、72Ge、45Sc内标溶液监测信号变动情况，用内标法定量，有效地克服了仪器的漂移，保证了测定的准确性。

表2 潜在的干扰

2.2 方法学考察

2.2.1 标准曲线及检出限

在设定的仪器工作条件下，以1.0 mg/L锗、铟、铋、钪溶液作为内标，依次对0、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L多元素系列混合标准溶液点进行测定，以待测元素的信号值(每秒计数)/内标元素信号值(每秒计数)的比值为纵坐标，待测元素质量浓度为横坐标，建立标准曲线，结果如表3所示。表3结果显示，各元素在0.05～50.0 μg/L范围内线性关系较好，其线性相关系数均大于0.999，各元素的检出限以11次空白溶液测定值所得标准偏差的3倍计算。结果表明，待测元素的检出限为0.05～2.5 μg/kg。

2.2.2 方法准确度与精密度实验

为了验证方法的准确性，按实验方法中的前处理方法对基质相近的标准物质大虾(GBW10050)进行预处理并测定(n=6)，测定结果见表4，各元素的测定值均在标准物质标示值范围内，相对标准偏差(RSD)为0.8%～3.8%。实验结果说明方法具有良好的准确度和精密度。

表3 元素相关系数及检出限

表4 大虾标准物质(GBW10050)的测定结果

2.3 实际样品测定

将沙虫肉及内脏分离后采用高压罐密闭消解后，消解液利用电感耦合等离子体质谱法测定其中的重金属元素含量，结果如表5所示。由表5可知，沙虫内脏中的重金属元素普遍高于肉体中的含量。

2.4 沙虫体内重金属元素来源的探讨

沙虫生长所需的养分主要从土壤中获取，而土壤中重金属元素的来源通常有多种途径，大致可以分为：自然源(即成土母质)和人类活动源。随着全球工业的发展和城市化进程的提速，人类活动不断加剧，频繁使用各种含重金属农用物质(农药、肥料、塑料薄膜等)，这些物资经雨水的冲涮后最终会流入河流中。此外大量未经处理或者处理后未达标的工业污水(工矿活动产生的污水)、城市生活用水直接排进江河中，最终汇入大海，这些因素均可导致海底土壤重金属含量上升。

综合分析，沙虫中重金属除了来源于成土母质外，还可能来源于农用物资的使用以及工业污染及生活污水的不达标排放。

表5 样品的测定结果

3 结论

实验选用HNO3-H2O2溶样体系对沙虫样品进行高压密闭消解，消解液中的10种有害重金属元素采用电感耦合等离子体质谱仪进行测定。检出限及标准物质测定等实验表明，方法准确度高、精密度好，适用于沙虫中铅、镉、砷等痕量重金属元素的快速检测。